part_1 (1120542), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Поэтому при исследовании гак О зоной фазы и сильно разбавлсн- 1 ных растворов чаше ограничива- ются расшифровкой колебательгоо гоо гго гоо гбо ам ной структуры наблюдающихся электронных переходоп. В элект- Р с 1 45 Злсктроппые спел. Ронни-колебательных спекгРах, со. тры пог)пп)!ле))))й растворов гласно правилам Отбора, п()ояп- бснзола н пприхпна ляется только часть нормальных колей)апий э!олекулы (обычно опи связаны с волносиммегрпчпымв н дсформацноннымн колебанингяи). В растворах колебательная структура проявляется довольно редко, чаще наб:подаются широкие полосы, связанные с электронным переходом (рнс. !.45), По ним можно судить в основном только об энергии электронных состояний, ицфорз!ацня же о частотах ко:)ебаннй очень ограничена.
В этих случаях неооходимо исследовать ИК- н КР.спектры. В многоатомных молекулах переход в возбужденное элсктрониос состояние связан не только с изменением мен!ъядерпых расстояний (как в лпухатомных молекулах), но и сопровождается изменением их формы. Например, молекула ацетилена пз линейной конфигурации Н вЂ” С.=С вЂ” Н переходит в нелинейную гранс- Н г' конфнгураци!о С=С . Подробнее об электронных спектН рах мпогоатомных молекул с:а.
(2 — 6, 9, 18). е 49. хАРАктеристичнОсть чАстОт кОлеБАний И ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ Ло сих пор прп ра!юмогрспнн различных типов спектров оснопнос внимание уделялось элергстичесхим состояниям молекул !! методам опрсдсг!ения молекулярных постоянных пз спектров, чтобы с нх помощью описать наиболее точно всю систему уровней и молекуле. Знание энергетических состояний молекулы позволяет не только понять се строение, но рассчитать методами статистической термодинамики разлпчныс термодинамические характеристики газоваи фазы. Нс менее важны для химин и другие применении молекулярной спектроскопии, в !асзнос!и использование характсристичпостн частот колобамнй и электронных переходов для определенна состава з!Оле)еул.
Любая молекула имеет свой, только ей присущий колебательный сне <тр, состоящий нз набора полос разной частоты и интенсивности, Э)о свойство широко используется и химии длн идентификации всего обширного круга различных хнмн !вских соединений. В настоя!цее время имеются атласы и автоматнзирова!п)ые картотека спектр))в, с по)сошью которых можно отождествить л!обое соединение, если опо было рапыпе известно, н для него получен колебатечьпый спектр. Такнз! образом, колебательпые спектры явля)отсн как бы паспортом химических соединений, Действительно, каждая молекула нмсст свой набор колебательны:1 энергетических состояний и поэтому переходы между ними должны иметь спектр, хзрактерный только для данного соеднпепнн. Эги свайсгва спектров ширака исцользу!Отея для цс>!с!! идентификации веществ.
Однако, несмотря на такие различия В спектрах, в пих пме>отса и некоторые общие черты, Если рассматривать колебатсльпые спектры (И!(-Спектры поглощения н !(Р-спекгры) родственный соединений, содержащих в своей структуре одинаковые структурные элементы, то в спектрах можно выделить частагы нормальных колебаний, которые характерны >алька для той нлн цной группяровкн ато><ров. Такпе калебатсльныс. частоты называются характеристическими. Напрймер, для гндроксильной группы — ОН в спиртах характерны широкие полосы поглощения в области 3!00 — 3500 см.', для карбонильной "С=О группы характерны полосы в обласги 1600 — 1800 ем-', для ароматических соединений и соединений с сопряженной спязыа характерны паласы в области 1500 — !600 см-' и т.
д. !!о характеристическим полосам можно судить о месте замещения в бонзольпом кольцо. Отсу!стане н спектре какого- либо поглощения В области характеристической >юлосы говорит а том, что исследуемое соединение не может относиться к данному классу. Например, отсутствие поглощения В оаласти 1600— 1800 см-' говорит а том, что в молекуле нет карбоцнльнай группы. Для подобного рода анализа органических соединений существу>от специальные корреляццонпые таблицы, которые приведены В Приложении Х1>». Таким образом, калсбательные спектры позволяют химикам нс только идентлфицировать химические саед.!пения, но и, используя характеристпчность ряда часто~, проводить структурпогруппавой (функцп<шальный) анализ довольно сложных органических соединений. Электронные спектры паглощ<пия маиса характерястичпы, ца и они могут использоваться для целей идентификации и структурна-групповога анализа многих классов соединений.
Электронные спектры Выгодно отличаются ог колебательных спектров поглощения !см, что их нптенспвпость больше и поэтому онп чаи<с используются для количественных определений в аналитической химии. Этому же способствует В простота работы с ними. Электронные полосы довольна характсрнстнчны не только по частоте (положению в спектре), на и па интенсивности, однако нх боль>пая ширина в конденсированной фазе ухудшает харак>ористичп ость. Электронные спектры вссгда характеризу!атея двумя параметра<ми; Худые -длина ВОлны максимума 1>Власы паг>ан1епня и В„„,„.— малярный коэффициент поглощения в максимуме полосы поглощении (см.
также 5 20), Насы<цеппые углеводороды, спирты н простые эфиры име>от электронные паласы поглощения в вакуумной УФ-об><асти и поэтому широко используются н качестве растворителей при исслс- цапаниях эг!Сктронных спектров пог>ющс>пш других соединении в области 186-2600нм, в которой обычно работают серийные спектрофотомстры. Изолированные функциональные группы, нс сопряжепныс с другими !<одобными группами, называют хромофорами, если они праявлшот характеристическое ййглащснне в видимой и 7<1>-областях. Характеристики )<„В„,„>!"йяак, ряда прос<ых и сопряженных хромофорных групп имеются в справоч!>Ой литературе.
Используя электронные спектры поглощения совместна с кале. ба>ельпымп ИК- плп !(Р-ст!ектрамн, можно довольна точно делать выводы <> функциональных группах, входящдх и состав исследуемого всщ<ства. й 2В. ЗАКОНЫ СВЕТОПОГЛОЩЕНИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ Б основе количественного молекулярного анализа по спектрам поглощения (элсктроннь>м и ИК) лежит закон Бугера — Ламбер. та — Бера, который связыьает интенсивности света, падающс>о пз вещество н прошедшего его, с концентрацией Вещества и толщиной послан<а!Ощего слоя. Э!а связь выражается следующим уравнснисм: У;.
-- У„;. -'('';„(20,1) где 1щ — интенсивность света с длиной вол;!ы >„падшощсго нз геп<еств,>; 1>, — ннтенсивносгь света с длиной Волны х, пращсдшщо Всщсс <ВО; ໄ— козффпгы!щ!т !№Глап>ения длн данной длины волны (л»ыо>!ь см); с — - концентрация Веп1ества (мо;<ь>л); й-- талщипа поглоща!Ощс>о слоя (см). Таким образом, с увслнченн<м толщины слоя нли концентрации Вещее>ва интенсивность све>а, вышедшего из вещества, убывае! по экспаненциальнаму закону, Например, поток !'». ослабляется по сравнен>па с !»>, в < '" раз. Отношение УВ1Т,», = Т», называется прапус!.аннам н вырюкастс! обычаи!о н процентах.
Из закона Ьугера — -Ламберга — Бера следует, что пропусканне вещесгпа Т»„нс ззвцсцт от интенсивное!и ладах>- щсга света, но является функцией д>шны Волны. 1!оде>рачиый инды<с Х обычно опускают. Для практических цс>!С>! удобнее лагарнфмп !ескяя форма вака!!>1 Бугера —.Чах!берта — Ьс;>а: :"! =: !д —,::=- 18 — "- .— - г(>с, (20. 2) 7' Г где А — оптическая т!лотность; В.=0,4343а — коэффициент нога!пеона цлп экстынкпия, !( сок<аланию, единой твердо установившейся терминологии пока нег. Час>а В называют также малярным коэффш<иептом погло!ценна, н тогда ега нс надо путать с а>,, В этой форме суть закона Ьугера — хамберта- Бера состоит ., том, ч>о оптическая плотность Вещества пряма пропорциональна 4 А В, Мил>в<<о каплю))рацнп Вс)цсс)за, та.)щии!.;П)г.1апщющсга с.)ая и и!)Я))и))и- циснту погашения (нли поглощения).
Следует подчеркнуть, что коэффициент в в максимуме полосы поглощения (или вообще сга функция от длииы волны) являеточ )акой же мо;)екуляриой пасгояшюй, как н все ранее рассматри- ващпиеся. Величина е не завис!О От концентрация вещества и тол- щины поглощаю)лего слоя. Эта свойство используется (как и характсристическне частоты) для идентификации различных сое- динений по нх алек!раиным спектрам поглощения.
Обычно величина е относится к максимуму палас паглаитсини. В зависимости ат спедпиепня з может мснятьсл в )пиракам дич- пазоне, начиная с.й.ндо.!йв =.Й'. Закан Бугера — Ламберса — Беря пыполяяется далеко ие всегда. Отклонения связаны обычна либо с химическим или межмолеку- .)я(зным взаимодействием растворенного вещества, лпбо с иис)ру- ' меитальныз!и ошибками, когда патосьг поглощенна чже или срав- нимы с выделяемым щелью манахраматора спектральным иатер- «алам длин вали, Например, в системах, связанных с Окислами азота, могут обра- зовываться димерпыс молекулы Мя04, поглощение которых отлича- ется от пагло)цснпя МОИ поэтому при изучении концентрационных зависимостей будет наблюдаться отклонение ат закала Бугера— Ламберта — Вера, если не учитывать пали»и)е молекул !4504.
В этой же системе могут быть отклааення ат лнпейиой зави- симости н из-за неправильна выбранной ширины щели ре).истра. руюпгего монахраматара. Например, когда щели ширакис, пптеп- сивнасть полос в максимуме понижается и оптическая платпаггь с увели !синем концентрации вещества не дает линейной зависи- мости, Если жс щели узкие, то начинает проявляться вращатель- ная структура и опять получается нелинейная зависимое)ь !Я1ти- ческой .п;и)тнасти полос ат концентрации. Прн очень,низкпх дав- лениях вещества избежать инструз)еитальных ошибок в спектрах поглощения пракп!чески невозможно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
