part_1 (1120542), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Если же г, >», (рис. 1,32,б), то наиболее интенсивна полоса 1 — О, соот1гетствугошая переходу но вертикальной липин. Полосы 0 — 0 и 2 — О будут слабее нли совсем не проявятся н спегстре. Пря большой разности между г,и г, и малой энергии днссоциапнн возбужденного состояния (рис. 1.32,в) может образоваться непрерывный спектр, так как нри вертикальном переходе (по принципу Франка — Кондояа) м лскула перейдет в такое состояние, что ее потенциальная энергии станет больше диссопиациоппого предела, а молекула диссоциирует на два атома. Таким образом, для каждого разрешенного правилами отбора электронного перехода может наблюдаться система полос, интенсивность которых, а следовательно и их число, ограничиваются принципом Франка — Коидона. Для всех молекул наблюдается от нескольких до одного-двух десятков систем полос, Теоретически же их должно быть еше больше, но интенсивность многих настолько мала, что оин не реш|стрпруются спектральными приборами.
Если при электронном переходе одно из состояний отталкнватсльное илн сцльпо смешепо (еше более, чем, например, на рис. 1.32, з), то в спектре набл1одается непрерывное поглощение или непускание. На рис. 1.29,п приведена одна из систем понос (электронный переход С'П вЂ” ЛиХ) молекулы ВО. Из спектра видно, что предельное значение и'=6, а и"=4, причем полоса 1 — 2 не видна, так как маловероятна по принципу Франка — Коидона. Однако для других молекул, например 1г (см. рис.,(.37), можно наблюдать очень длннныс прогрессии вплоть до днссопиационного предела, Все-наблгодаемые в спектрах полосы, прнпадлежашие одному электронному переходу, можно представить в виде так называемой таблицы Деландра. Фрагмент такой таблицы для молекулы "ВО приведен в табл, 1.4. Таблица 1.4 Фрагмент таблицы делаидра длн Сан — Хгх системы волос (и см-х) молекул "ВО и '"ВО (а скобках), припаленной на рис.
1.29 В табл, 14 каждая клетка заполняется значением волнового числа соответствующего электронно-колебательного перехода. Составление таблицы Деландра сводится фактически к отнесснию наблюдаемых кантов полос (см. рис. 1.29), которые образу!от ко- Пелене рнсностс Срсансс со стрессе пе! нне реоеостн Лат.( 'тан .== Г(ернс(е разноси! Лачс Ла,, (т - — 2от, х !' —..ла.,— Ла", т(1 ла„ т11 — Л00 -—— =.- —. 2м х е (Перв!не Васпоста Ь асч ! (! =- о(, — 2от, хс (о 1- 1), ла, лебательную структуру электронного перехода к тому нлн иному переходу о' — э".
Расшифровка колебательной структуры элект. ровных спектров обычно начинается с отыскания перехода Π— О' относительно которого уже легче найти прогрессии по о' н и' (см, рис. 1.29,0 и 1.30). Каждая прогрессия (продольная и поперечная строчка в та(блице Дсландра) имеет свой мало изменя(Ь. п(яйся колебательный интервал, который определяется величиной первых разностей Л(т; (м илн Л(тс !ы (см. уравнение 12.5), зависящих в основном от нтс н нтс. Поэтому полоса Π— 0 должна быть на том месте, где резко меняется е(паг» прогрессии, как зто хорошо видно на рис, 1.29, а и нз табл. 1А.
Полосу Π— О можно отождествлять в по нэотопном) эффекту (см, в 14) — дтя пее оп :анннмален (см. рис. ТЖВ): По таблице Деландра можно довольно просто произвести расчст значений ы, я (лехе для основного и возоужденного электронного состояний и величину электронного возбуждения Ме -:=и Т, — Т„. Для определения ы, и (оех, сначала находятся первые разности между числамн в соседштх клетках по горизонтали и вертнкзлп (см. таол, 1,5), Этн разности соответству(от известной величине ( 12.5) табака а !.Б Расчет налекулнрн»!х постоннн»нх но Ханаане Деаанхра Волн вычислить вторые разности, то они соотвстству(от удвоенной постоянной анга рмоьпгчности Лс(! — -" — 2от„хе, т, Е, ВСЕ ВЫЧИСЛЕНИЯ аиаЛОГНЧНЫ ОНРСДСЛСНИ(О (Ос И (Оскс ИЗ КОЛС- бательпых спектров (см. В !2), Ь'среднив вторые разности в горизонтальных н вертикальных рядах, можно определить соответственно в, х, н (о, х„а затем, подставляя найденные величины в уравнение первых разностей, найти также усредненные значения (о, и от,, Величину чисто электронного перехода т,т можно вычислить как среднее нз ряда экспериментальных значений чн,, если в уравнение (!3.2) подставить найденные постоянныс о(е, о(,хс и соответст(вующне значения квантовых чисел о.
Возможен и более общий метод определения молекулярных постоянных, если воспользоваться ЭВМ н методом наименьших квадратов вы (волить коэ((т()(вциенты уравнения (13.2) „составив предварительно таблицу Д(панара. Следует заметить, что нз-за погрешностей определения кантов полос (см, далее уравнение (13.11)) н некоторых других причин точность оцрсделения колебательных частот по кантам полос нс отличается большой точностью и часто составляет величину порядка 1 см ' п белес.
— 4м,х, л,а .—. — ла,. .=. — 2м .1' е' е Ла.",г 2 Лса" =- .—. Ла,", .— Ла"а = Л6,, = =. (с„— — 4ат,,Х, = Ла„ -- ла, = — 2о), х, ареансе по столб- !ран т — сн.*,:= ! !с =- -'- 2от л. — отс— — 2м х т Чтобы рассмотреть тонкую вращательную структуру полос, связанную с изменением вращательных состояний а(олекусЬ следует припять постоянной величину (13.4) Тогда вращательная структура электро((но-колебательно-врнцательной полосы оппшстся уравнением Ч„„, = Чо -Ц Г' (Х"') — Г'(У"), (13.5) (! 3.10) (13.11) На! га ал /дзаэ гзгдд гщзд жал р хзазз д- Слаалг (13.9) которос подобно уравнениям (12.7 и 12.8) в случае колебательно-вращательных спектров. Для вращательных переходоп в электронно-колебательно-вр4- щатсльных спектрах действуют правила отбора (10.7), (10.8).
Поэтому в общем слу|ае в спектре могут проявляться три нетей: Р-, Я- и В-ветви, которые соответствугот ЛХ= — — 1, О, +1, Линии каакдой ветви имеют свои уравнения ве:вь Р: ср=»;„— (В, г В„)У - (В,'— В,,)(с, (13.6) н твь Я: со = т, „. + (В, — В„) l + (В„ — В,)Р, (13.7) ветвь !7; сн = та.;+ 2В„'-( (ЗВ„' — В„",) У (В.,' — В'.„') Р, (13.8) которые выводятся подобно уравнениям для колебательно-вращательных спектров (см. 5 12).
Видно, что уравнение для ветвей Р и )с подобны уравнениям (!2.7) и (12.8). Отличие между ними состоит в том, |то с... содержит не только га,„, но и ыса, а разность („— В„,) может принимать как положительные, так и отрицательные значения, поскольку менсьядерпые расстояния в возбужденном электронном состоянии могут быть как больша, так и меньше, чем в основном состоянии.
Характерным для электронно-колебательна-вращательных спектров является наличие кантов полос (см. рпс. 1.29). Это вызвано тем, что абсошотная величина разности В„ — В, для большинства электроннаях псрсходов значительно больше, чем в колебательных переходах, где канты практически не паблгодаются. Если (В,— Ва) с, О, то с 'ростом У нли )ггг( (см. уравнение (12.11)) квадратичный член в уравнении (13.8) «обгоняста линейный член (ЗВ,— В„),/, н волновые числа линий в Я-ветви постепенно перестают возрастать, а затем «поворачивают» в обратную сторону н начинагот уменьшаться, На рис.
1.33 приведена так называемая диаграмма Фортра, отражающая зависимость положения линий вращательной структуры от квантового числа У (илн сп) для одной нз полос молекулы А!Н. На пей хорошо видно, как )с-ветвь поворачивает, образуя кант с оттенением в сторону меньших частот. Если (В„ — В,-.) ) О, то кант образуется в Р-ветви, опять-таки за счет быстрого'роста квадратичного члена в уравнении (13.6). Квантовое число вершины параболы Фортра (каита) .чегко получается при дифференцировании общего уравнения ветвей (12.11), которос может быть распространено на электронно-колебательно-вращательные спектры — "' =-(В +В");-2( — В")г „„„. Ьл 1!риривняв это выражение нулю, находим и'+ в" Илана = 2 (в' — в"1 Если подставить (!3.10) в уравнение (12,11), то получается расстояние между кантом н нулевой линнея 1в'+ в"?' ~'иен ча с(в — в"1 ' Отсюда видно, что положение канта относительно начала полосы определяется в основном величиной (В' — В") и при близких значениях В' и В" сильно зависит от а.
Можно даже наблюдать, Рис. 1,33. Диаграмма Фсртра я спектр полосы Π— О ысдеауды А!Н (ясасгидрид алюяияия), для астория (В' — П"1 <0 как для одной и той же системы полос может пропзойтп изменение направления оттенения полос: прн (В' — В") <О кант будет со стороны больших частот п ветви В, а при (В' — В") ~0 — со стороны низких частот и в ветви Р. Это может существенно сказаться иа вычислении колебательных постоянных по кантам. В Приложении Ъ'1 для фрагмента таблицы Деландра молекулы СИ приведены канты полос н их смещения относительно начала полос та„„вЂ” тс.
Вычисленные по ннм колебатсльные постоянные дают в случае та„а„:с4 = 2303, съ = 2023 см ', .а са: са, =- 2164, ,'ы, = 2069 см-', что совпадает со справочными даннымп (см. Приложение Ч). 1!ри расшифровке тонкой ираш;полькой структуры электронно. колебательно-вращательных спектров можно определить враща' тельные постояниыс В,. и В„, а из ни.т н л<ежъядерные расстоя< ния молекул н основном и возбужденных электронных состояни> ях, как это делалось в случае колеб<псльно-вращательных спект'- ров (см. В 12).
В случае электронных спектров довольно часто наблюдаштЬя непрерывные спектры испускат<я н поглощения, которые связаны с отталкивагельными электронными состояният<и. Механизм образования такого непрерывного спектра испускании можно .р <- вобрать на примере молекулы водоро,<а, система по<снциальиых кривых которого приводилась иа рис. 1.10. В условиях газового разряда мотекулы водорода при с<олкиовснип с электронами н ионамн переходят с различных колебательных уровней основного электронного состояния Х'Хл в различныс возб)<жденные электронные состояния, в частности г< состояния Ь Х;, и Й Хл' (система обозначений электронны:< солт~ з + стояний довольно сложна и и данном учебном пособии ие рассматривается), Прн переходе в нестабильное состояние ЬпХп<' молекула диссоииируе< на два атома водорода в основном 1з-состоянии (см.
й 4). Пря переходе в устой шпое состояние !г'Хл образуется возбужденная молекула, к<>торпа стремится спонтанно исрейтн в бо!>ее низкое состояние д<Хз~ ипи Ь'Х'. Переход в состояние ><>Хл дает дискретный спектр, расположенный в области <жоло 100 нм, а переход в состояние Ь>Х,~ сопровождается непрерывным с><ск>рок< псп!с«анни (165- -320 нм), та« состояние ис нмсст кваптопанных урозней. Э>от спектр ишроко используется в практической спектр<>скопин в качестве источника непрерывного спектра испускания для получения ыя его фоне спектров поглощения в У<Э-области спектра (см. раздел П, Ь' !!). Кроме рассэ<отренных иолосать<х спектров испускания и поглощения существу>от спектры флуореспеяцип паров двухатомиых молекул, возбуждаемою мощйымн моиохроматит>еск><ми лап<нами или лазерами, Если узкая мопохромагическая линия совпадает с каким-либо электронно.
колебательно-вращательным исрсходом, разрешенным правиламн отбора (см. % 10), то при поглощении света сущес<вснная часть молекул переходит н возбужденное электронное состояние В,' с квантовыми числамн и' п У' (рис. 1.34), а оттуда через примерно 10<-а с молекулы спонтанно переходят в ннх<ележащие состояния согласно общим правилам отбора (сщ. 5 10).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
