part_1 (1120542), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Обычно удобнее наблтадать ИК- и н<р<г поглощения, чем испускания, так как заселенность поз<и <.ценных состояний меньше, чем асновнога. ,1(л«случая колебательно-вращательных спектров иитенснви гть поглощения э<ало зависит от т (см. формулу 10.28), так как пределах дн ° :слах одной полосы величина ч изменяется мало. Следует „10,-0 П -пг ~,„0,20 о -Уп -г<0 ГооР 1< Рнс. Е 26. Рнснрслснснне ннтенсннностна н нонебнтсннно-нрнгннтсньнон синатре н1<н 100 1С Заа К н 1000 К; о — хля Б---10,44 с<< ' 1НС<1; б — ннн Вж20 сн — ' (СО, См) „Ц (У 1) ФУ 1) — Р(У -'г1) (!2 13) 67 отметить, <то ири небольшой разрешающей силе спектральных при оров нр б ращательная структура полос не разретпнется, и в спектре газов наблюдаются только огибающие - и )7- номинатощнс по внешнему виду спектры растворенных газов (см, рис.
1.24). Из колебательно-вращательных спектров можно определять как колебательиые постоянные ыс, <о,х„тр, так р щ и в а ательные постоянные В„связанные с ыегкъядер<тыхт расстоянием и моментом инерции молекулы. Для определеяня вращательных постоянных В„и Вн нз коле. батенька-вращательных спектГаав используются так называемые комбинационные разности бс (У), которые предстаьля<от собой разность между двумя вращательными состояниями, распологкенными через одкп вращательный уровень, как это показано на рис. 1,27, а. Легко показать, что уравнения Л, Р' (У) =- Р' (У .
1- 1) — Р' (У вЂ” 1) = Ут (У) — Р (У) (12, 12) .г' 3 агой,ем ' и е г /- гг' д андь Е-Оевгоь д-Еевгдь ьоиераогеоыго-9ащогоееигие ггерегорм О-гЕЫВ р аггвдЬ 5-ДЯЬ Яэйа аеиьио.рроогоп~аьнюе вегжюдм реиеереиое роееевггае о ги ергоеиттье венгогаг ркгиггв ' рюееаиеео рлеевиов бгр Лгоь гг ьвгоиегэо одоаеогь ь г(ивгггеогоиеоро оггвоеогь ~)йЫ связаны с вращательной постоянной Р н У следующим образом".
Л,Р(У) —. 4В„(У г 172), (12.14) Если для рида значений У вычислить ЛаР'(У) или Ла(к'(У), то можно графически или методом наименьших квадратов определить В, пли В,, с достаточна высокой точностью. Нэ рис, 1.27, б Рас. 1. 27. и - наема образовааак конбннапяоаных рааиосгей б — Графнк запнснносгп конбннапнонпых раапостей дг! (Е) от У+ уг приведен график зависимости Лгр(У) ат У-!-1/2, из которого по углу наклона можно определить величину 4Во.
Для легких аггхчекул, а тгщже болыпих значений У необходимо у гитывэть постоянную пензрабежного растяжения У)к (см. уравпение (!1,8)) и тогда Лар(У) =- (4Во — 6У),) (У+ 112) — 87)„(У + 172)а= -4В„(У , '1!2) — ЯУ)а(У , '1,'2)а. (12.15) Для практических вычислений (в чэсвнасти, грэфичес.ким методом или методам наименьших квадратов на ЭВМ) удобно воспользоваться следующей заоиснмсютыа Лг)г(У)У(У+!/2) ат (У+ + 1)2) ': --,1В 8(У (У, 1:2)г (12, 161 !.г+ 1 2) которая эквивалентна лиисйнаму уравнению д=а+бх, где а.=4Вь й=- — 8У)„и х=(У, 1'2)'. Для Определеьгпя малскульгрных постоянных м„Ва и В, мощшо ЭВМ можно также воспользоваться обпгим уравнением (!2.11) для ветвей Р и В, для которого методом наименьших квадратов находятся коэффициенты то, (В'+В") и (В' — В").
Спектры камбинапиопнога рассеяния газов, полученные при большом разрешейй11, содержат гсроме вращательной струдхиры и ег ео ьо и м ни ьд ими ~лй — —. -~ — —.— дбг' — — ьИоьейгэооьиа- Ераооггаевьоигг " оаппо Раюцогоеоьина' а Иооеуоогевьио- Ероигалеььиагу аоогягр еееигггр еггеиогр Рнс. 1. 2З. и. — Схсыа прагаагсльнмх и колоса ьсггъпо-ггращатсггьнгьк персхо- лоо прп коыбянацнояном рассгчкппь о —.Врггпьательный н колебательно-аращатсльпый КР.снегстрьг (5 11) также более слабые колебательно-вращательные.
паласы, у кагорых ЛУ=О, ~2, а гйо=+1, +2, ... (практи госки наблюдается только наиболее интенсивный переход с ЛО=+1). Ветви вращательной структуры с ЛУ=+2 называются В-ветвями, а с ЛУ=-"2 — О-ветвями. На рнс. 1.28 приведена схема образования колебательна-вращательного КР-спектра. Для соединений, находящихся в конденсированной фазе, КР-спектры (как и ИКгспектры) состоит из ОднОЙ шнрагссгй паласы. Частоты колебаний огь у двухатампых молекул (см. табл, 1.3) изменяются от 4400 см ' для Нг до 21 см-ь для Хсм а апгармопичности мьх, соответственно ат !2! до 0,63 см — '. В Приложении 1Г имеется таблица основных молекуляряых постоянных некоторых двухатомных молекул, в которой также приведены значения а(е И атсхс Табл ни а 1.3 Колебательиме ностонннме рада даукатомнмк молекул в основном электронном состоании (с с .
ск-1 ю д„си-1 а г о, сы-г 'с а!опекала 0,72 0,94 0,93 0,22 — 0, 0ОЗ вЂ” 0,02 1 1ООР ---- 1РОГ7 17(зг о-г х, 2 == ' 1г(7 роеапголрпгоное Ууеогггеггое окоп 1-4 0-3 рн и,'' — 0,02 0,05 — 0,003 — О, 002 0,00007 — 0,0002 й 13. ЗлектРОннО-кОлееАтельнО-ВРАщАтельные 1полОсАтые1 СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. ПРИНЦИП ФРАНКА — КОНДОНА При болыпих энергиях возбуждения (обычно свьгще 10000 см-') молекула может переходить в электронно-возбужденные состояния с энергией Те. которые имеют спой набор коле-. бательных, 6(п), и вращательных, г"(7), состояний, описываемых' через молекулярные постоянные а!., и,.х,., В,.
Таким образом, в общем виде систему всех возможных энергетических состояний двухатомной молекулы (см. рнс. 1.8) мол'- ив представить уравнением ==- Тс + 6 (и) -' г (о ) = (! 3.1) = Т, + го, (и + 112) — от, хе (и —; — 1 2)е + В,/ (у + 1), где Т„ — терм чисто электронного возбуждения, который для ос. ионного электронного состояния равен нулю. Как н в случае колебательно-вращательных спектров, чисто электронные переходы в спектрах не осуществляются. Переход На Нт Нг НС! Ннг Н! 1лп Са1 Н„ о, Р, С1, Пг, !а л18е Саа Са.а Хе.
4400 2323 4139 2991 2649 2зоз Рпо 120 2358 1580 9!7,5 559,7 325,3 2Ы,5 5!.! 40 42,0 21,1 12! 67,5 90,0 52,8 45,2 39,6 7,9 !4,! 12,0 11,8 2,7 1,! 0,08 0,53 зн л(кулы из одно~о электронного сосгоящия и другое сопровожгп(тся изменением не только вращательных, но и колебательных (пот!пинг. В результате в спектре для каждого электронного н(рсхода, а нх в принципе может быть много (см. рис. 1.10), проннляется свая колебательная и вращательная структура в виде тгпогочиелепных полос. 1О1,Оспе 1 112,5слг ' Дгоогооиы с3Воегг о" еосе3ногерьиог1 сгорело(уро рг(с. !.
29. Электрон((о-к(мпсбатсльно-эре(пате((ьг(ый спсктр непускание паук кеотоппмк оопнфпкпппя молекул пВО 4 "ВО. а — Обнгнй внл скс(скьг полос электронного перелопа С(71 — ХаХ б — — восьмикратное увел((пеппе по;юс 0-.3 н ! — ! 1-!а рис, 1.29, а приведена система полос одного пз электронных переходов молекул ВО (спектры получены для двух изотопных модификаций пВО и "ВО). Для наглядности иа рис, 1.29, б одна пз полос приведена в увеличенном маспгтабе. Хорошо видно, что она состоит из многочисленных линий вращательной структуры, которые сгущаются в сторойу меньших длин полн, образуя кант.
Такцс спектры, и которых проявляется колебательная и вращательная структура, называются эдектронно-колебательно-вращательными, или полосатыми спектрами. Всли же вещество находится в конденсированной фазе, вращательная структура размывается н спектры упрощаются как и случае колебательно-вращательных переходов (см. рис. 1.24). дняео>?иле><е<е группы <сея<>е><па«1 ап=<? ап'=-< пдеареес н г по ы прог?>ееспя пс Рп Рис.
1.ЗО. Олена вкергетнческкк урочной и >тере«одоп <<»>кар пипи ллк электронно-колебатоаьаьж спектров лвукатоииык молекул Никаких правил отбора на переходы с разными значениями о пс накладывается (см. Э 10 и табл. 1.1) — каждый калебательный уровень одного электронного состояния может комбинировать с л<обым калеб>тгельныв< уровнем другога электронного состояния (рис. 1.30). Серии палое с постоянным значением о" называются прогрессиями по о' (см. рис. [.30), а с постоянным о' — прогрессиями Для лучшего понимания сложной картины полосатых спектров будем сначала преиеорегать вращчгельиымн термами и уравнении (13.1), так как их эней>гия намного меньше, чем для терман >, и <г(о).
Фактически остановнмсн толька на колебательной структуре электронных спет<тров, В этом случае положение колебательных полос описывается счедтчощим уравнением: у = т>„! — ' ы,(р' -! 1 2) — <о,< х,(ьп 1- 1 2)»в — о>„(а" <- 1,?2) + о>„. х„, (о" л ! 2)'"*, (1 3.2) где т„=(Т,— Т„) — чисто электронный переход. Частота колебаний <е, и апгармаинчность <о,х, могут быть как оолшпе, так и меньше <",, и о>, х, соответственна. и ~,'". Сории полос с:постоянным значением Ло=о'--- и" называк»ея дпаг<п>альнымц сериями (секвенциями). Однако в спектре проявляется довольно ограниченное числб <лких переходов. Это связано с тем, чта существует принца! <!>ранка — Копдана, который Формулируется следу>ощнм абразомл' Прн' переходе молекулы из одного электронного состояния в другое перераспределение элеи- < ' ~",г' фл ' тронной плотности происходит настолько быстро, что расстояние между более тяжелыми ядрамн пе успевает измепитьси! При объястче>>ин интенсивностей переходов, подчнняштцихся г;; принципу Франка — Копдона, необходима рассмотреть риспре деление «яде)г>>а>! Плотности» для различных колебательных состояний, которая пропорциональна (>рь~а, Пад распределением ?г=4.
.М' ядерной плотности подразумевиется вероятность застить два ?" ядра на каком-го опрсделенлом <>'-- расстоянии. На рнс, 1.31 показана распределение ядерной плоти<„ла дл, раэлич>тых каг>обитель !'н<ь ! 3! !"Спгс'«'>сине «и'<сР- пой ила»ности», пропер<!панельных уровней основного н воэ. лое 1<!>,!', ллк ре>личных колсбугкденнога электронного сас га- г>атсльиых состояннг< леукатоь<- яний. ной молекулы Вероятность како- го-либо <ы кьлэсрниго рпссток- На ряС. 1.31 видно, и!то <' ув" ппа пропорциональна высоте коп- личеиием 0 ядерная плОтность са- тура, покры<ого точками, Всрти- среда>очиваетея иа расстояниях, ьпльпыс ситник огракнчиимот <и>- саатвшстпутатцпч максимумам и<' в которой интсгрч <и перс ь>><чч >пил прп о<ре>отак кв о< амплитуд колебании (точкам ваз- ионного состоппин и"=о ииеыт врата) классического гармони- конечное»пачепне ческага осциллятора (краме состояния с О=О), Для состояний с о ' 1 Ртмеется вероятность застать маг!скт'лу н прп других прамс" жчтачиых межъядериых расстояниях, ио эта вероятность меньше.
Для о~0 сущсстиук>т и такпс з<сигьядерные расстояния, для которых )>р„)'=0.)Относительныс вероятности электронна-колебательных переходов определшотся интегралом перекрывания (его еще называют факторам Франка — Коядаиа) ) ~-:. Рс (<1' (!33) Чем больше его величина, тем более вероятен переход. Например, на рпс, 1,31 дпугш вертикальными лиьпшмп ограни чена зона наиболее вероятных переходов из основного влек<раиного состочнпя Е 1 2 Х 49 569,0 (49 407,! ) 50863,5 (50 735,4) 52 165.6 (52 042, 5) 53 222,2 (53 162,8) 64 516,2 (54 491,4) 55 789,8 (55792,5) 57035 1 (57 079,8) 58 261,4 (58 340,0) 47 778,4 (47 566,2) 49067,1 (48 894, 3) 51 383, 8 (Я 272,! ) о5 084, 2 (55 077,4) 56 376,7 (56406,4) 57 648,2 (57 713,0) 58896, 1.
(58 994,8) 60 124,7 ( 60 256, 1) 5' й 53 947,9 (оз 908,3) 55 169,9 (55 189,6) 74 в возбужденное. Судя по перекрыванию колеоательиых нолноных функций, наиболее вероятны переходы ! — О н 2 — В. Потенциальные кривые различных злектропных состояний могут быть смещены друг относительно друга, как это показано па рис.
1.32. В том случае, когда г, =- и, (рис. 1.32,а), в спектре наблюдаются интенсивные полосы иоглошения с Ло=0, т. е. об- Рис. 1. 32. Иилгосхрацгги принципа гР(гаггка — Коггдогггг пи спектрах погио. щения даа раищгиных положении иоганцнаиьиых крниых друт относительна друга разуется так называемая диагональная группа полос с переходами 0 — О, ! — 1, 2 — 2, ....
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
