part_1 (1120542), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Если эаектронпый переход отпос<г<ся к типу Х вЂ” Х. то в спектре будет наблюдаться ссрня постепенно сходящихся дублетов (см. рыс. 1.34). Компоненты дублетов обусловлены линиями Р- и !т-ветвей (согласно правилу отбора,<зз'=+-1). Расстояния между дублетами примерно равны .Лбтч>,т.',~По схождешпо дублетов и сторону больших длин полн можно о>зределить 80 >нор<им дисс<пш щни основного сост<ишка молекулы (см. й 15), Таким образом, наиболсс полная информация об энергетиче!ских состояипх дпухатомиых к<олен)л содержится в электронно'колебательпо-вра>нательных спектрах. В настоящее время исслс- Ьпзйу>яйтеп!ап л«япя ,< о>, , „,л<л, Рпс.
!. Зч. 0>тмп сппктрпльпнх порплодоп и о>мктр рсзопппспой фл>орогиопппп дпухатомпо<< молокулы дованы спектры почти всех окислов, фторидов, гндрндов, многих галогенидов н халькогенидов элементов Периодичсскои системы элс><ен<ов. Из примерно 4000 возмож<т<ях дпухатомвых молекул уже исследовано около 500.
й тк иэОтОпический ЗФФект В спентрАх двухАтОмных мОлекул В связи с тем что силы взаимодействия х<сжд!< частицами в молекуле имеют элсктричсскщо природу, влияние массы атомов разинца между молекул посте- легко показать, р<1, е - р ы, рз (14.1) >"е= "е с 0000 см-' 2000 2000 2>00 ~з =р ))с (14.3) с одинаковым зарядом практически и> должно сказываться на кривой потенциальной энергии, и энергия диссоциация В„, отсчит тываемая от минимума потенциальной кривой, для изотопозамещенных молекул будет одинаковой (например для НС! и ВС!)1' Также практически ие сказывается изотопнческое замещение 1) Рпс.
!. Зб. Эксргстн>сохне состощ>нн кзотапоззмещенных молекул (пупктнром понесены уровпн бассе тяжсзь>х молекул), а — Кривая поте>>князья>нт зпсргяп и положенве колебательных уровпетс б — полажение копебзтсльно-врзщзтсль. ных уровней иа положении электронных состояний кодек)глы, т. е. все потенциальйые' кривые изотопозамещенных молекул совпадают.
Однако положение в ащателькых и колсбатсльных уровней мотекулы и энергия диссоциация о, отсчитываемая от «нулевоГОз УРОзйи, СущсетПЕННО ИЗЗЧЕйЯЮЧСЯ Прн ИЗС>тОПИЧЕСКОМ ЗаМЕШС- йин. Это связано с тем, что в уравнения как колебательной энергии (5.э), так и вращательной энергии (б.1!)) входят соответственно коэффициенты ь>„ а>,х, и тз,э зависящие ог приведенной массы уы На рис. 1.35, а показаны колсбательные состояния двухатомной ь>олекулы с приведенной массой р, На исм жс пунктиром обозначены колебатсльиыс состояния для более тяжелой изотопической модификация молекулы с приведенной массой )>' (молекулярные постоянные, относящиеся к более тяжелой молекуле, принято обозначать индексом «>з). Из рис. 1.35 видно, что энергии диссоцнации для более тяжелой зюлекулы бол>ппе, >ем для легкой. С увеличением колебательного квантового чясла колебательными состояниями изотопозамещениых пенно увеличивается.
Если обозначить отношение )>>>)з> через р-", то что / деу ', так как силовая постоиниая Ф=-) — ) для изотопозамедтз,).-., щенпых молекул одна и та же. Отношение ангармоничностей — = р', (14.2) ые хз На ряс. 1.35, б приведена схема колебательно-вращательных состояний для пзотопозамещенных лтолекул.
На рис. 1.3б показа- но изотопиое расщепление в колебательно-вращательном ИК- Рнс 1. Зб. Ко;>ебзтщ>ьно-вращательный спектр поглощения молекул МмС1 н нз'с), позучспяый с больпвь~ резрсшепнем дпк прнродпая (естес>ленног>) снеся нзотоаое кларе ("С) — Убне з'Щ --2«еь) спектре поглощения молекул НС!зь и НС!зт. 1Лзотопический эффект наблюдается и в спектре молекулы СО (см. рис. 1.23). Вращательные состояния для более тяжечой молекулы расположены ннжс, как и з колебательных состояниях, и с увеличением враща- ! тельного квантового числа расстояния между уровнями легкой и тяжелой молекулы возрастают, Легко показать, что $ Иь ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИДЦИИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Энергия диссоциацин — очень важная характеристика моле- кулы, особенно при определении теплел реакций различных хи- мических процессов, Энергия диссоцнации двухатомных молекул опрсделяется следующими сиене рстльпымн методами.
!. По границе непрерывного спектра, паблк>даемого в электронно - колебательно - вращательных спекграх, На рис. 1.37 рассмотрен случай, когда прн переходе рщлекулы из основного электронного состояния в возбужденное образуется непрерьщпыи спектр. Согласно прин!шпу сРрапка — 1(опдетпа (см. й !3 н рис. !.32,в) прп переходе молекулы в возбужденное состояние может произойти диссоциация и об!Лтзоваться треп!>ерывпый спектр, Вид этого спект- ти о ее ра показан под схемой потенциальных кривых иа рис,1,37.
Если обозпзчить границу непрерывного спектра через т,р, а энергию возбуждения продуктов диссо- Рве. 1, Зт. Схема обрпзоваппя пепрсрывпого спектра поглощеппя !т з опредеоепия по наму энергпп дпссоцпаппп Для сравнения можно привести следующие молеку.чяриые постояппеяе для нзотопозамещенных молекул: Н, сое =- 4400 см-' 1)а = 4,48 эВ В„= 60,809 см-'. Ох1 ше —. 3820 см-' )ле = 4,о! эВ В, = 45,655 см 19е от„—. 3120 см ' Ве — 4,56 эВ В, — 30,429 см' '.
Менеду минимумом потенциальной энергии и диссоцизционным пределом размещается !4 колебательныл уровней для 11т (см. рнс. 1,9) н 21 — для Вз. С увеличением приведенной массы молекулы величина' изотопических эффектов в спектрах резко уменьшается, так как онн пропорциональны р или р', а р =- 1/ ре На рис. 1.29 приведен пример сдвигов в колебательной структуре электронно-колебательно-вращательного спектра мопекулы ВО. пиации черсз В„, которая берется из таблиц атомных состояний, то легко составить уравнение в тгр ~ат11то (15.!) 11одобным образом можно определить также знергио диссоциация молекулы в возбужденном состоянии ; ало '— тер (15.2) Однако непрерывные спектры проявлщотся далеко не дзян всех молекул и поэтому этот метод нс всегда применим.
Лом ое,ем Фоо два ое ооо гоо 'х Зясшраоолация еоо о то го оо «о ооуг еуг од оуг овуг о т г з ег Рпс. КЗЗ. а — Опрсделеппе эпсргвн дпссоцпаикп молекулы !ле методом тра 'римской экстраполяции (заштркхоаапаая плошадь дает нижний предел тусц б и а — фрагменты графяков, на потовых зпачспка Ьо о~стптыааеотся от ет-ут к от е 2. Методом графической экстраполяции (метод Ьерджа-- Шпонер). Строится график зависимости колебательных интервалов Лба.~.ыт (см. уравнение 12.5) от о+1/2, который экстраполнруется' до 'гцейресечения с осью абсцисс. !!лощадь под этой кривой "макс соответствует энергия диссоциации 13 = ~ бб„с це. На ; — э рис.
1.38, и приведена такая кривая для молекулы 1.!з. Из рнс. 1.38,б и рнс. 1.38,в видно, почему колебзтельныс интервалы Лбе.~.ыз относятся к и+1/2, а ие к о. В последнем случае энергия диссоциация всегда была бы завышена за счет суммарной площади «избыточных» треугольников. Этот метод может быть использован для тех молекул, у которых в электронных спектрах поглощения (например, 1з, Вг, и т.
д.) илн спектрах резонансной флуорссценцпи, возбуждаемых лазерамн (например, 13е, 14а1! и т. д.), наблюдаются «длпнные» серии электронно-колебательных переходов, связанных с высокимн значениями о' или о", 3. По приближенной формуле линсйной экстраполяции )се:= (15.3) 425е Хе Это выражение можно получить исходя из того, что колеба- тСЛЬНЫЕ ИятЕрВаЛЫ Лбсыед (12.5) ЛИНЕЙНО ЗаВНСят От О (ЕСЛИ ИЕ УЧНтЫВаетгн ВтОРаЯ Егер,, И ДРУГИЕ антаРМОПИЧНОСтя) И СтРЕМЯтСЯ к нулю при приближении о к своему максимальному значеншо Оеееыс.
ПОЭТОМУ МОЖНО!!РННЯТЬ, ЧТО Л 05е+512 ' ' егс 2ег» Хс 2ехе Те оыеес = О~ откуда еес — Ееее хс сее Оеысыс— 2ме хе 2ме хе (15.4) Следует заметить, »го формула (15,3) довольно приближенная и даст точность около 20%. й 1Ь. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ МНОГОАТОМНЬГХ МОЛЕКТСЛ Как н в случае двухатомных молекул, поведение электронов и ядер в многоатомной системе, связанной силами электрического взаимодействия в единое целое, определяется тсмн жо законамн квантовой механики.
Стационарным энергетическим состояниям Е„Ее н Ее многоатомпой молекулы соответствуют свои волновыс фУИКЦИН ф„ фе Н 5Р„ ПРИЧЕМ РаСПРЕДЕЛЕННЕ ЭЛЕКтРОПНОй ПЛОтНОСтИ ПрОПОрцПОНаЛЬНО (5ре.)2, а ядар55ая 55С5ОтНОСП (ВЕрОятПОСтЬ- Обиае~ ее ' е .4 ' ' .Ьееыесеееетг 5 е ы~ -Ф+-' . ! ы 15 нределсние волновых функций многоатолгной молекулы еще более сложная проблема, чем для случая двухатомной молекулы.
Поэтому, чтобы приближенно ог5исать снстему энергетических состояний, связанных с ядерной составляющей полной энергии молекулы, приходится прибегать к представлениям классической механики, которые позволягот упростить задачу и найти методику нрактнческнх расчетов колебательных и вращательных состояний, ссли нет сильного взаимодействия между гр„ хр„ и 5(5„. так как ы,х, 4, ег,.
Подставляя о „,, в 'выражение для энеогнн термов (5.9), можно определить энергию, при которой происходит диссоциация молекулы '5, 225еее Г ' ' ~ 255есе 2 2 2 е' е е 225е хе 45ее хе 425е хе Ядра в пространстве можно упрощенно представить системой 5парнков, связанных прухгннками, Шарики совершают около положения равновесия (минимума потенциальной энергии) сложное колебательное движение с малымп амплитудами колебаний. Одновременно вся эта система вращается в пространстве вокруг центра тяжести.
Любое сложное к<злебательное двпжснне можно рассматривать как супеерпози11555о 525, ряда гармонп5 гес1155х осцилляторов. Такие колебания называ5отся «норьга.тьными~. Класси 5еская механика позволяет рассчитать как частоты нормальиьгх колебаний, так и направления н величины смещения ядер-шариков, если нз эксперимента или путем оценок известно пх расположение в пространстве для равновесного состояния н упругие силы (спловые пес 5 оя пи ыс) и ру жинок.
Энергия каждого нормального колебания ыг квантована и, если пренебречь ангармоничностыо, выражается, как и для двухатоъгной молекулы, формулой Е(о;) = Лсыг(о5+ 112), где колебательное квантовое число о1 принимает значения О, 2, 3, .... Полная энергия колебания мпогоатомпой молекулы (системы, состоящей нз 5 гармонических осцилляторов) рапна сумме энергий их нормальных колебаний зм-4545 Б(о„о„о„..., ог) — - 15с '~, е51(о, ! 1,2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
