part_1 (А.Н. Мальцев - Молекулярная спектроскопия в 2-х томах), страница 10

ПРАВИЛА ОТБОРА.,ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ. интенсивнасти спентяяльиых пиния Излучатсльные квантовые переходы молекул из одних энергетических состояний в другие возможны не для»сех, а только для вполне определенных сочетаний пар уровней, Для одних оии разрешены, а для других запрещены.

Этн правила называются правилами отбора. Однако даже если переходы разрешены правилами отбора, оии могут сильно отличаться вероятностями переходов. Фанти!!ее!си малые вероятности переходов явля!отея своего рода дополнительными монсе строгими правилами отбора. Правила отбора зависят от: 1) свойств симметрии волновых функций состояний, между которымн происходит переход, 2) ойератора перехода (электрического плп магнитного дипотьнаго илн хвадрупольпога моментов перехода, одно- нли двухквантовых переходов) н ега симметрии Переход считается разрешенным по спимегрия, осли отличен от нуля хотя бы один из интегралов: 7~»б',й,» =" )5 зр Лх,ггм ф5Ф' (10.1) где ф" ф„, — комплексно-соиряжсннап волновал функция возбуждсннага состояния пг, ф„— волновал функция основного состоянии Я, Яэ, 25(гь ̄— опеРатоРы пРоекцпй вектоРа момента па одну пз осей х, гу, з (для электрических дниольных моментов ан обозначается через 15), Величины (т.'У', Ьгт», !55, называются матричными элементами момента перехода и связаны с моментом перехода с.зедуюшим образом: (й'"" ~' = (К»'Г !.1Р"'")Е-:;- 1 Р.

'!". (10.2) Правила отбора связаны с изменением квантовых чисел, определягоших состояние системы (молекулы). Для одпокваптовьгх электрических дииольных переходов, т. с, для оптических спектров поглощения и испускания (вращаталь- 51 пых, еа !созга'!ьп(!"пращ«тел! пых) дирк!!томных молоку'! па !)'гс" пы слсдутащпс правила отбора (сы. также табл.

!.1). Таблица 1.! Ирааила а»сюра для электрических дииольных переходов дауяатомиыя молекул Бра«тате»! ь и ые перед оды ИИ. и микрввваиивыв влютгрм «вали!целил яма!от !олыю иел«рпые ио»акулы; Л в' =-,/' в " = + 1. !(Р-сигкгрм имеют все диуяатемяые мил»аулы, ио их иитгиеиаиоеть иьппе у непеляриыа и обычно убыааег е увеличи«и»и дипельиого миме!г!я; ЛУ=У'--У" = — "О, +2, Квлебагсльяе-аращательиые иере«оды ИИ-влвкгры лгивли!Чек«я и ивин»ли«ил а«мог только иол«риые молекулы, для ивтерыа Л У ==-,/' —./' =- «- 1, Дипетлительяые правила етборв ее«за«ы е разпыьы иере«»«исгяма коле:бательных переходов Ли=и' — в".

0 рве»ем Ли иря и=а ийтеяеиаиии!ь спектров быстро падает, ирямерие па порядок ог и' к и'-!-1. ИР-спектры иметот яее диухатомпые ыолеиулы, так как для пил (да/дд)»»ФО, ио ик и«те«сия«есть вьпие для «виол«рных и ибычпо убывает с увел!и!с!гиен дииельиега ыимеата и умеиыиеииеы яоляризу»мости: Л»'.= в" — »'":.—... О, .и й. Деиочиите»иное правило отбора Лв= — '! связано е резким иагюаяеы вероятностей иерехедеа. Для еие«трия резо«а«снеги иембипапиоииаго рассеяния (см. й 9). Это ограпячеиие егасииитея белее слабым и иаблюдюогея ие!реытды е Ли=10 — 1б, Электроиие ° ко тебат ельне-яра «!атал ьиые переходы Сттвкгры иввлижвкил и ивирвки«ил наба!еда!ется для звех молыгул Л в' =в" — У» = О, ~ 1 («рамс персхедоа 2 — Е, когда Л в = ~!1, ЛЛ = О, ~'1, Л 3 = О. 'о/.

Деиолиительиое правило отбора сия«вил с вам»являем яолебательаых «иаи- тоаых чисел (ли) и вире!тел«ется ир!пап!нем О!уатт«а--!хи«!гана. Для чисто врпщатсл!!щых переходов, образующих длиппавалновые ИК- и .мнкроиолновыс спект!зы поглощения (рис. 1,19), интеграль! типа (!0.1) отличны ог пуля только длн полярных мо.лекул при условии Лв' —,/' — Г' — —. -! 1, (10.3) независимо от спектров испускания илн поглощения. Для колебательна-вращательных переходов, принадлежащих одному н тому же электронному состоянию (рнс.

1.22) и обрязую- .52 «!,.! !!К !псьгры (см. пх!дробит! й !2), пнгсгри»!ы типа (!О.!) »ювгпчны а! нуля длп полярных молекул прн условии Л,/ =,/' — l» =- ~ 1 (10А) ЛЛ=-О, ~1; ЛЗ =- 0; Л,/»= и" — в'в»= О, ~ ! для всех электронных переходов, кроме Х вЂ” Х, для которого ЛУ вЂ” -- ./' —,/" = — '- 1. (!0.5) (!0.6) (10.7) (10.3) Переходы, отличающиеся щт величине Ли=о' — а", правиламн отбора разрешены, по опп агриннчнвщатся вероятностями переход!ив, ткгрсдслясмыми для электронно-колебателщгых спектров принципам Франка — Кондона (см.

и !3). Правила отбора для двухквантовых электрических дипольпых передонов, т. е. для спонтанных КР-спектров, необходимо рассматривать с точки зрения поведения дипольного момента, наведенного электромагнитным полем вазбуждатощсга излучения. Величина наведенного днпольного момента р определяется полярн- и нс зависит от изменения колебательных квантовых чисел Ла= =о' — а", однако с ростом Ьо вероятность переходов сильно падает, н этим н'ткладыпается дана;!интсльное правило отбора.

Для электронно-колебательно-вращательных переходов (рис. 1.8), образующих так называемые полосатые спектры (см. подробнее 13), правила отбора еще более услажня!отея, так кпк необходима учитывать типы электронных состояний. Классификация электронных состояний молекул ведется как по квантовому числу Л вЂ” проекции на з!снсьядерпу!о ось вектора суммарного орбитального момента количества движения электронов 1., так и по квантовому числу суммарного спина 8 или его проекции Х.

По своим принципам опа близка классификации атомных состояний. Квантовое число Л принимает значения О, 1, 2... обозначаемые заглавными греческими буквамн Х, 11, Л, в отличие от атомных состояний, обозначаемых латинскими буквамн 5, Р, В, ..., Спиновые квантовые числа 5 н Х прш!имают полуцелые значения 1/2, 3/2, 5/2 ... длн молекул с нечетным числом электронов (часто нх называ!от паднкаламн) и целые — О, 1, 2 ... для молекул с четным числом электронов.

Длн электронно-колебательно-вращателыгых спектров матричные элементы элоктрическях днпальных моментов переходов будут отличны от нуля для полярных н неполярных молекул (в отличие от вращательных и калебателыво-вращательных переходов) црн следующих условиях: ЗУСМОСТЬЮ )1ОЛС!сУ)!Ы а Н НЫЦ)пс!!Ш!ИОСТШО поля Е: эле!с ! ром ашштного ! (! 0.9) Направления векторов !! и Е не обязательно совпадают, н поэтому для нолного описашщ системы, состоящей 'из молекулы и возмущающего се электро)щшнттного ноля, необходнчо рассматривать трн компоненты кгнкдого из ннх, т. с. К',!с.

= ) (сма!)ф„Л', (! 0.11) где а„— оператор нолярнзуеносги молекулы. Такими образом, активность (проявление) и интенсивность КР-спектров онределяегсн полярнзуемостыо молекул, в то время как активность ИК-спектров поглощения зависит от наля*пи собственного днпольпого момента молекулы.

Например, неполярньте молекулы 51м Оз не имеют длинноволновых вращательных н ИК-спектров воглощешгн (это не распространяется на электронные спектрлт поглощения и испускания), но ные!От интенсивный КР-спектр, а полярные молекулы тннз НС!, СО и т. д, иметот интенсивный ИК-снекгр и слабый КР-спектр. Не вдаваясь в детали вычислений, могкно сфорнулирона)ь следующие правила отбора для КР-спектров двухатомных молекул.

Для '!Исто арап)ательных !герсходов ЛУ -= г" — У" .—. О, 2, (1О. 12) где ЛУ=О совпадает с несмещешюй лпинсй рэлеевского рассея. ния. Для колебательно-вращательных переходов Лус--à — У'=- О, -Ь 2. (10. 33) Переходы с разными значениями Ло=о' — о" сильно отлнчшотся но своим воронюк)стим. Обычно полосы с ЛО=+2 угке практически нс набл!Одаются, хотя разрешены праниламн отбора. Для (10;10) рк "' а)стЕк атеЕа азсЕс р, =--- О„.Е:, - ' а„Ез —,'- а,„Е,. В результате получается девять компонент ан, составляющих так называемый тензор нолярнзусмостн, в ттотором шесть членов попарно Равны, ан= — ан. Правила отбора н интенсивности КР-спектров определи!отса, Ках Н В СНУс1КЕ О.'тнохнстн!ОВЫХ ПЕРЕХОДОВ, ВЕ)ИЧЯНОО НЗТРИЧНОГО элемента ш ктрон резонансного комбннацнонишо рассеяния вероятности переходов отличаются меньше н длн них наблюдаются полосы до о =-! 0 — 15.