part_1 (А.Н. Мальцев - Молекулярная спектроскопия в 2-х томах), страница 6

Она отличается от реальной потенциальной кривой (непрерывная линия) в области высоких колебательных уровней. Энергия диссоциацин Р, является чисто теоретической величиной 0 соответствует переходу молекулы из гипотетического состояния, соответствующего минимуму потенциальной кривой,при ге (начало отсчета энергии) в состояние двух невзаимодействующих атомов, находящихся на бес- 29 (6.2) (6. 3) Тогда К =.

00 + 1!2 ОЭИ вЂ” 11'4 ОЭв Хв. Кси лпппп гппп )«(г) = — ~ — ~ (» — «,)'. ! I «ТЭ'~ 2 (6,6) 30" конечном удалении друг от друга (1 — +ОО). экспериментально же измеряется только величина 1«О, так как мо,лекула не может находиться в состоянии ниже, чеы основное состояние с.о=О, энергия которого (в см — 1) согласно уравнению (5.9) равна Ев --= 1/21О, — 1/4вэвх,. 1 и гв «П »,П з,п г,А Рис. 1. 9. Кэивви патснлив««ы1О11 внвпгии в иаиепвтсльныа ъзавин МОЛСИУИИ ВОД«Рава В даЛЬПЕОШЕМ будЕт ПОКаэаНО, ЧГО ВСЕ ВЕЛИЧИНЫ (Гвп ТО„ Оэ,х„0,), относящиеся к равновесному состояииэо, получаются только путем экстраполяции, а не следуют непосредственно пз эксперимента. 1 11л11 дигс1щии(эуеэ, когда сумма сс собственной потенции,и,и~»1 »111и ин и сообщенной прсзосх113111 (эа, 1то соо~~етс~вует 1. »111»1Н 1шипой области на рис.

1.9, 11,1.нг«1с э;эект(Тонное состояние молекулы имеет сноэо собствен- «11 фирму кривой потенциальной энергии, включая и отталкива- 1 льиыг потенциальные кривые. Молекула вяжет образовывать- и ирп изэимодсйствиии двух атомов в возбужденных состояниях 1«эи 1»1 »диого атома в возбужденном состоянии, а другого — и «1««1иом. В результате так же, как в случае нсвозбужденных ,11~ ти1Н, образуется набор кривых потенциальной энергии, Сле- 111 г заметить, 1то обычно поэснцнал*ныс кривые строятся для 1»и11ц1»1 альных состояний /=О.

В возоуэкдсипых в(шщательных 11"1онииях ее форма изменяетсн, п при очень больших Тгвантои«1Х ЧИСЛаХ Х Оиа ПЕРЕХОДВт В ОттаЛКИВатСЛЬПУЮ (ПРОИСХОДВт таК Называемая вращательная предиссоциация), Таким образом, каждой молекуле соответствует большое семейство кривых потенциальной энергии, которые образуэотся нз ,и1ух атомов в том или ином электронном состоянии. На рис. 1.10 приведена только неболыпая часть потенциальных кривых наи1ялее простой нз двухатомиых молекул — молекулы водорода. 11»лес подробяо этот рисунок будет оосужден в конце Э 13. 1(ак уже отмечалось (4 6), для упрощенвя расчетов энергетических состояний молеку,л используется классическая модель мо,лекулы. Например, ирп рассмотрении уровней колебательной :пергии двухатомпуэо молекулу можно прсдставит1.

в первом пркближеиии кнк два шарика, связанных пру,кивкой и колеблюгцях1н с постоянной частотой ы, Такая очень упрощенная система называется гармошшескнм осцнллятором. В этом случае зависимость потенциальной энергии от межьидсрпого расстояния можно получить при разложении се в ряд Тейлора по степеням (» — г„) 1«(г) = 1«(г,) — ( — ~ (1 — »,) -~ — 11 — ~ (г — г„)т+ ...

(6.4) «ИР э э « ~ГЧ~ 1(рп небольших отклонеяиях ядер от положения равновесия остальными членамн разложения можно пренебречь, а в минимуме /икт 1ип енциальиой энергии производная ( — ) =- О. д«1..«.— Значение 1«(г,) является фактически началом отсчета потенииильиой энергии и тоже может быть приравнено нул1о. В рс.1уи1т1»«с уьп1 и 1чть зависимость потенциальной энергии гармонического »сцилинтора аг меэкьядериого расстояния; на рнс. [.9 она обозиачсип т1шкаыи. Гслн обозначить смещение атомов двухатомной молекулы из положения равновесия через д=г — г„уравнение кок (6.9) ~ сГ«17 ~ (6,6), или (6. 10) еепгганн ' 11 (!е с а 2 Д ) 5 \ алы с* (!з "24 или !) а Яр) г~ с Непредагрные ееенетд Енер нл ве*п7нсеенн!с ел!алга еееедег)н 'а+ е~ 1'!з'!з) Еиедене атеееееиггяни !Тнеедеегна!гг геенн(р кЕ (6, 1) монсио исрсииса1ь и глсдыощсй фор«1с, заменив обоз!Гаченис функции 17 па 0: ( (р) = — ~ —,) 1 !с!а/1 (6.6) Сравнивая уравнение (6.6) с нзвссгным из механики выражением для потенциальной энергии упругой пружины (1 =-- — йг)в, ! (6.7) 2 где й — упругая.

постоянная, находим, что 1 у 5 Ф б ю 7 гт р 1нежзейрнре дягтннне и, и' Рис. !. !О. Пете«циси!вгике кр«вые "гпс!скулы водорода и с«сма пбрааова. виа кепрсрывиосо спектра испускании, (Симиелы 'ь+,ггг„п т. д. вбок ' аиагигыт гав аае«тРСКИЫ«СП<МГГКИПгг МЕЛСКУ11Ы Всггебвц т«ВС вас«тискам« саста«1ша атомов 5, Р и т, гь) ! акп«! образом, силовая иослоипппя молекулы и минимуме ппппльнон энергии, обозначаемая 11„, соответстггует второи ~г(в!»ШЩПОй От ИОтЕППИ«ЛЬПОй ЭНСРГИН ПО ИЗМСНСНН1О МЕХГЪЯДСР- ! ы 1гпсстояния 11. '1ъ ппа колебания гармонического оспнллятора м', =- сга, частота колебаний в см-') связана с упругой постоянной 111,КПИЬ! (СПЛОВОй ПОСтОЯННОй МОЛЕКУЛЫ йс): Ф, = — 4яере ксс — 5,6691" !О ' рлв,, дни!си!, где р =- ' ' — приведенная масса молекулы, ирсдставлгиощая сои!с — !вк бой такую массу, которая, будучи присоедппегшой к той жс самой пружине, связанной с неподвижной стенкой, буде! колебап.- ся с той же самой частотой; Нх — приведенная масса, гыраженная в углеродных единицах.

Когда рассматривается вращательная энергия молекулы, то проще всего рассматривать модель жесткого ротаторз, т. е. систему двух шариков, связанных жестким стержнем и вращающихся вокруг цс!!тра тяжести. Обе эти «!одели довольно грубы, и энергети !вские состояния сугцествснно отличаются от наблюдаемых. Поэтому используются другпс модели, даюпиге более высокуго степень приближения, например, модель ангармоппческого осцилляторз.

Согласно этой модели стсг!снь сжатия и растялгсння пружинки пе одинакова в характеризуется постоянной ангармоннчности ам«„связанной со степенью огклонепвя экспериментально наблюдаемой потеипнальной кривой ог параболического вида (см. рнс. 1.9). Система энергетгшескпх состояний аигармопического осциллятора передается ураьчгеппем колеозтельиой энергии (5.9), которое также приближении. и Т. ШИРИНА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ И ВРЕМЯ НАХОЖДЕНИЯ МОЛЕКУЛ В ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЯХ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И млгнитных полей нА эневгетические состояния молекул.

ВЫРОЖДЕНИЕ УРОВНЕЙ Энергия атомов и молекул, связанная с волновой функцией уравнением Шредингера (Зл), также пероятносттгая пе.пикина. Часгппя в каком-либо дискрегпок! энсргссгисгег!гом состоянии ирпНИМаст ВО ВРСМЕНП РаЗНЫЕ, ИЕ ОЧСНЬ ГггЛПЧа«1ЩНССЯ ЗиаЧСНПЯ энергии с максимумом, приходящим!си на сягретеленнос значение, которое и принимается за уровень энергии. Эга неопределенность энергии во времени аналог гшнн нсгигрсдслснпости положения электрона относительно ядри (см. соолногпеиис (3 1)). 2 Х Х.

Мел,цсе ! «Ширина» эпсрге1ичегкого уровня 1ДЕ) связана со временем жизни частицы в ани д ом состояпяи (й1) через известное соотношение неопределенностей Гейзенберга, но записанное в др Л Е 1з ! .а й. (7.1) Экспериментальные данные показывают, что среднее у 1у пением молекулы и послсдуюшнм спонтанным (самопроизвольным) изл чси . ) : у кием составляет обычно величину порядка с. В этом случае неопределенность (среднеквадратичное отклонение) ПЕ в энергии уровЮп о=1 ня будет болыпе,чем 3.1Р-'см-1, у=э г. е. энергетические уровни нме7=0 у=э ют конечную ширину (см, далее ма — о-г рис.

1.16). к!з уравнения (7.1) следует, 0=1 что с увеличением времени жпзу-э ип частиц в каком-либо состояХ0 е — — -~ у=. ни~ уменьшается неопределенд=1 ность (ширииа) этого состояния, т. е. уровень становится уже. 0 Э=0 Поэтому основной самый низкий уровень знерю1и имеет теоретически п1нрину, приближающуюся .60 к бесконечно малой величине. Ееэ пол Следует заметить, что для гаО Поле 1000 З/«ее зов ширина уровней зависит от температуры и давления паров Рпс.

1.!1, ЭфФект Птапка лая аоа- веществ. Д тв. Для конденсированной ' фазы все зтю еще намного сэ10?кнее. Если двухатомную молекулу поместить в электрн1еское поле большой напряженности, то ес энергетические состояния изменят свое положение, а вращателья на ряд компоные уровни не только сместится, но н расщепятся на р нент, Этот факт хорошо известен и называется -фф " 1Ц . рис, . приведена картина влияния электрического поля на вращательные уровни двухатомной молекулы. Б отсутствие электрического поля каждое вращател стояние вырождеио. Степень вырождении и зависит от вращаращательное сотельного квантового числа 7 н равна й =2«'+ 1. (7.2) Колебательные состояния двухатомных молекул иевыр ны, т. е, =1.

Эл , я= . сктронные состояния могут быть как вырождеи- ырождеными, так и иевырождениыми. Г! и толы р наложении электрического поля вырождение си1, ко частично; каждый вращательный уровень расщепляется 1ш (/+1)-компоненту. Таким образом, расщепленные состояния пм«к1т одно состояние с у=1, а остальные с д=2 (см. рис.

1.1!), г 7 уровней дважды вырождсны. 11одобным же образом, если поместить молеку;чу в сильное магнитное поле, произойдет смещение н расщепление знергетнчс- 1,пх состояний (ио другое по величине и числу компонент). Это 1шлсиие называется эффектом Эеемаиа. Его природа состоит в 1'1 м, что прн «вращении» электронов в молекуле создается так и;юыиасмый орбитальный магнятный момент электронов, Кроме гого, спины электронов и ядер имеют собственные магнитные моменты.