part_1 (А.Н. Мальцев - Молекулярная спектроскопия в 2-х томах), страница 3

Летали раснрсдслсния «ядерной пяотиосгн» в ;<пвнспностп от колебательных и вра. п<ат<,зьоыт состояний (см, капри»ыр, рпс. !.3!) на схеме не отражены и которой нельзя проследить за путем движения частиц, а можно пи!ько рассь!атривать вероятность нахождения электронов и идср н различных частях пространства.

Таким образом, ядра ч молекуле также «размазаны»,. как. и электроны, но обычно в гораздо мантией степени, Поэтому можно и к распрсделеин!о ядер и пространстве применять термин «ядерная плотность» в смысле п»лобном электронной плотности в атомах н молекулах. 11ппример, согласно квантовомеханнческим расчетам молекула изоцпаиата лития более устойчива, чем цианистый литий (речь идет о газовой фазе). На рис. 1.3 приведена схема строения (.)ХС.

Ядра углерода и азота «размазаны» в пространстве довольно мало, а ядро лития — значительно. Прп повышении темцературы «размазанность» ядра лития настолько повышается, что оно как бы совершает «вращательное» движение вокруг группы ХС. Следует подчеркнуть, что «ра)мазанность» ядер в пространстве — общее явление, а ие искл!очеиие.

Частным примером 15 движения ядер с большпып амплитудами >со>саба>з>сй, т; е. с бс>лысой «размазаиностью» ядер, являются молекулы типа этапа со свободным вращением групп СН, вокруг связи С вЂ” С. В качестве других примеров молекул с большой подвижностью ядер могут служить парй солей (КВО>, СзХОм СзЗО„и т..д.), в которых инион и ядра катионов подвижны друг относительно друга, т. е.

можно рассматривать катионы вращаюпспмися вокруг аниопа и одновременно аннов проворачивается около ссатиона. Подобная картина наблюдается и в комплексах АгНС1, Е(ВН, и т. д., а в молекуле ХН> происходит инверсия атомов по направлению осп симметрии. 2. Вел>с в классической механике положение и скорость движущегося тела можно опреде,щть в любой момент времени (т. е. одновременно точно известны сто координаты, например х, и импульс р), то в квантовой механике, базирующейся на вероятностном принципе, одновременное измерение положения частицы и ее импульса всегда связано с некоторой погрешностью, Количественно оиа вырйжается через так называемый Е>ри>спнп неопределенности Гейзепб>ерга: ЛхЛ р >612п = с>, (3.

1) где Лх — неопределенность положения частицы (среднеквадратичное отклонение от среднего значения х); Лр — неопределенность импульса частицы. Таким образом, чем точнее измеряется положение частицы, тем неопределеннее значение импульса (или, соответственно, скорости, так как р=тэ), н наоборот, чем точнее измеряется импульс илн скорость, тем неопределеннее положение частицы в пространстве. Пр>си>с>сп неопределенности на макротслах практически не сказывается, так как величина и очень мала. 3. В квантовой механике с ее вероятносгным подходом к измеряемым параметрам микромира основной «величиной>ч с поьющыо которой можно описать поведение микроснстем из ядер и электронов, является волновая функция Ч', зависящая от координат частиц (х, р, х) и времени Е Волпову>о функцин> часто можно рассматривать как стационарную, не зависищую от времени, н тогда оиа обозначается через ф, Волновая функции >р пе имеет наглядного физического представления и ие молсет быть наблюдаемой величиной.

Однако в квантовой механике имеется постулат, который связывает волнову>о функцию ф с вероятностшо с1й' нахождения электронов и ядер в том или ином злсмснтс пространства с>1> с координатамн х, с/, х; с(В' = р'срс()> =- (>)>("с()г, (3,2) где >1» — комплексно-сопряженная волновая функция. Это равенство пс>казывает, что величина ф«ф, нли 1>р1«, явля>отея плотностью вероятности. 16 1!а рпс. 1.2, б приведены зависимости величии >1ь 4ягз и а>1«'= 1пг'(с!(1с(г для атомов водорода в состоянии 1а со сферическиснммегрп >пым распределением электронной плотности. Величина сс'11>' показывает вероятность нахожденс>я электрона в бесконечно тонком слое и зависимости от г.

Каждая частица (атом, молекула и т. д,) и даже их совокупность (например, объем газа) характеризуются свонмн волиовымп функциями, которые описывают распределение частиц в пространстве и нх поведение, например, распределение электронов в атоме, электронов н ядер в молекуле и т. д, Другими словамн, волновая функция определяет состояние системы. 4. Экспериментально наблюдаемым физическим величинам <Е:», например, импульсу, координате, энергии, дипольному моменту н т. д., в квантовой механике соответствует свой линейный оператор Е.

Оператор представляет собой эсатематнческую запись действия, которое должно быть выполнено иад функцией, следующей за ним. Составив и решив уравнение типа (З.З) можно определить так называемые собственные значения физических величин — числа Е н собственные функции >р. Уравнению (З.З) удовлетворяет ряд функций >р с различными значениями Е. «1тобы искомое решение имело физический смысл, собственные функции >р должны быть конечными, непрерывными однозначными, дифференцируемыми, существовать ио всем интервале изменения переменных'и, кроме того, оии должны быть решениями уравнения .Шредингера, Наблюдаемая величина ~>Е~ является средним значением величины Е и определяется интегралом (3.4) где ф — функция описывающая некоторое состояние.

Таким образом, если известна волновая функция системы час>пп, то квантовая механика позволяег в принципе предсказать гг свойства. 5. Из всех свойств атомов и молекул наиболее важно знание нх внутренней энергии Ь. Частным случаем операторного уравнешис нида (3.3) дчя энергии является хорошо известное и нанболсс часто используемое в квантовой механике и спектроскопии сстапиопарпое уравнение Шредингера Й>р = Е>р, (3.5) где г>' — оператор полной энергии, который называют оператором Гамильтона (гамильтониаи). Гамильтоннаи састон1 нз суммы операторов Т кинетической и потенциальной ьг энергии.

Оператор Т равен сумме операторов кинетической энергии каждой частицы м Вя »1нг (3.б) где ш, — масса электрона; Лг — число электронов; т„ — масса ядра а; К вЂ” число ядер; 171 — оператор Лапласа (лапласиан), аг аг аг а по координатах электронов равный — !- — +— ад,'. агг. оператор Лапласа по координатам ядер. Оператор )г равен сумме операторов всех электростатических взаимодействий между всеми частицами системы. Например для молекулы ' к Гог Я!'1 ав 1 т<з и я хагхв г т~~~ ч'(~~ ~а г г„з г,ьь 1=1 сь=1 где Е„е и Яве — заряды ядер с номерами а и (!, е — заряд электрона, г„а — расстояния между ядрами а н р, гг — расстояние междУ ЯдРом и и электРаном 1, гц — РасстоЯние межДУ злектРанами 1 и !'. Уравнение Шредингера является таки»1 же фундаментальным в квантовой механике, как уравнение движения Ньютона в классической механике.

Для того чтобы теоретически определить возможные стационарные энергетические состояния системы частиц (атома, молекулы или их попов), а затем по ним рассчитать спектры или термодинамические функции, необходимо составить оператор Гамильтона Й н решить уравнение Шредингера (3.5), При этом должны одновременно получаться не только собственные значения полной энергии системы Е= Еь Еь Ег ... Ем ка н соответствующие им собственные волновые функции 1(1=ягг»гг, фг ярг, определяющие возможные стационарные «варнанты» распределения частиц (злектронав и ядер) в пространстве, т. е.

«электронную» и «ядерную» плотность в атомах и молекулах. Однако тачка в аналитическом виде уравнение Шредингера (3.5) решается только для одназлектронной системы атома водорода и некоторых простейших хадельпых систем, например, гармонического асциллятора, жесткого ротатара и немногих других, Поэтому обычно квантавомеханические уравнения для реальных систем реша- » н рпз,.1ИЧНЫМН ПрибпижЕППЫ»Ш Мстадахн, П адин яэ ОеиаВНЫХ гад;ы современной квантовой химии — поиск наиболее простых, и н то же время достаточно точных приближенных методов ре.

1п ппя уравнения Шредингера. Благодаря создзншо мощных ЗВМ В хгох цзправленин дастнгнуты определенные успехи, н системы числом электронов порядка 60 уже не представлягот труда иа 1тадняшнпй день. Дальнейший прогресс очевидея. Отсюда н поигшенный интерес к квантовомехан1ысскям расчетам, которые с1аповятся доступными широким кругам физиков, химиков и' биологов. Для последних особенно важны различные полуэмпирическис и качественные методы расчетов. б.

1. нх лоте»анан»на» гнеагая отдельно дгялгмх гнрнтаонад а ядеа Ао в,нагоаящоггя на ьь ОД 1 нз с.гепствип Знр га квантовой механики является нсразличпцосхь... электронов в е атомах н молекулах. Моя(но 1оварпть талька об злектрои1юй плотности, но нельзя определить, какой электрон принадлежи~ какому ядру даже в случае самых больших малекул. Вероятность застать лкг( бой з.лектроп.молекулы в данй пох элементе объема одинако-( ва. В этом смысле разделениег электронов в молекуле на пи я-электроны (это представ- энеРго» атома А днгдгоя атома В а»оргия моле»ольг АВ псине ширака распространено ряс.

!. 4. сгсмг Вясргстяяссгиг сост»»- в химии) противоречит осно 1шй с11сгсн»1 "г дгхг Яг»Р (А В В) к вам кванта й „, х,„ки Од сюитястстгхюа1сга числа»асктаонаг пако электронная плотность в разных частях молекулы различна и фактически понятия а- и ч-электроны или а- н и-арбитали относятся к характеру ее распределения. 7. Критсрггем устойчивости л1абой снсгемы частиц, начвная с атома водорода и кончая сложными молекулами и нх иовами, яв;ыггся пояюкцние полной эиепгни этой системы па сравнснню с полной энергией сидельца взятых частиц.

Чех больше разность пн.ргий, тем прочнее связаны между собой частицы, составлягощпс систему. Это видно на прнмере образования двухатамной молекулы АВ нз отдельных ядер А н В и соответствующего чнс'ы »1сктронов (рпс (4) От раздельных частиц к молекуле АВ можно прийти двумя путя»ш. !) Через образование атомов А и В, а из них молекулы АВ. 2) Прямым путем, когда в поле двух ядер А н В помещается гоотчк1тствугощее число электронов.