part_1 (А.Н. Мальцев - Молекулярная спектроскопия в 2-х томах), страница 8

й Ф, ВОЗМОЖНЫЕ ТИПЫ ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛ ИЗ ОДНИХ ЗИЕРГЕТИЧЬСКИХ СОСТОЯНИЙ В ДРУГИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ с веществОм. Слеитэальные линии. ОВРазование слектРОв мОлеиул и их илассиФикация «В л4ч4улы 44сщсства всегда находятся в непрерывном тепло4444Т4 14,444444!!пни и при соудареннях У!ежду собой обмепива«отса и ргпгй. 11ри этом Одни молекулы отдают спо«о эиерги4о и заьп для!Оп я плп переходят в более низкие эясргетическне состояш4п, и другпс.

поглощая сс, ускоря«отса или возбуждаются. Р)з 4444444744~;4С444п«х сос!ояппй молем!)"4а может также псрсходпть в «в!лес ппзкпс состояния и самопроизвольного испус«озния кванты ю 4Т4. Ва небольшой прохгс1куток времени молекула может много рпз побывать в различных энергетических состояниях. "1ем иыпк! и мпсрятура вещества, тем чаще н в более высок44возбу!я«шин«с ! 44тоянпя переходят молекулы и соответственпо нзлучают и!питы большей энергии. В возбу!кдснные состояния мо.«скулы могут переходить и при взаимодействии с другими частицах«ц э1и4К4844иаэ4и, ионами и фотонами (квантами света), Этп «цищс4с4! 4юобспно характерны для плазмснно!О состояния Веще ства, 14Т44лскулы могут также обмениваться энергией мс4кду собой и с внешней средой за счет излучения, !а!сны образом, квацтозыс переходы мслсду энергетическими состояниями можно подразделить на безызлучательныс, когда молекула изменяет свое энергетическое состояние беэ поглощения или испускания квантов света (рнс, 1,15,а, б), и излучательные, когда молекула испускает нли поглощает фотоны (рис.

1.15, в, г, д). И 'ге и другие переходы играют большую роль в разлн>ных химических н физических процессах. Хотя молеку- Вс!савлсдясся>в!со>с!се ляля!яд»с сгля'!! 1>глс ььм лгявхаь>ьс эссе?>еая г-' Суяслала а Еоавл а в с су г с? Рае. !. !б. Схема беэыэлучательвьсх — а, б в олсюфотоввых излучатель вых — в, е яд переходов лярпая спектроскопии и изучает в основном переходы, связанные с излучением, поглощением нли рассеянием квантов электромагнитных колебаний, однако для понимания работы квантовых генераторов, процессов тушения, сиомннесценпии и т. д. необходимо учитывать и беэызлучательные переходы.

Воздействие поля электромагнитного излучения на молекулу может сопровождаться поглощенном света (фотона), если энергия квантов излучения совпадает с энергией возможных переходов в молекуле п такой переход разрешен правилами отбора (см, й 1О). При этом молекула «вынужденно» переходит из состояния п с энергией Ел в возбужденное состояние т с энергией Е' (рис.

1.15, в). Иэ состояния лт молекула может перейти обратно в состояние и двумя путями. 1) Самопроизвольно (спонтанно) (рис. 1.15, г) через -10 ' — 10-а с, при этом образуется квеьгг электромагнитного излучения (следует обратить внимание па то, что излучение отдельных молекул пространственно разделено и происходит в разные моменты времени и и произвольных направлениях, т. е.

некогерентио). 2) Выну>клево (рис. 1.15,д) под действием кванта той >ко самой энергии, при этом действу!ощип квант и серо>пленный» распространяется в том же направлении ы вместо и олпе!! ф!Ос, !х с. кэк бы пронскою!1 ссилснпсс с!ю1а с>диого обраэусотся два когерентных фотона. Если создать такие условвя, что в возбужденном состоятт будет избыток молекул по сравнению с равновесным больцмаповскпм распределением, то один «вынуждающий» квант света вызовет пенную резкцшо «умножения» квантов. Этот процесс практически реализуется в квантовых генераторах — лазерах, создающих мощное когсрептнес узконаправленное пэлучснпс, которое .находит широкое практическое прс!мснсиие в науке и гехннке (подробнее см.

раздел 11, $ 10). В равновесных условиях вынужденные переходы (их щце называ!от индуцнрованными плп стнму.шрованпыми) мои по практи соски наблю..!ать только пря больших плотностях «вынуждающего» излучения и низких частотах (см. й 10). Рассмотрсчспые переходы (см. рпс. 1.15) называются однофотонными (нли одиокваптс>вымя), так клк в каждом из них принимает учзстас !ольке од!ш квант света, Каж?сому псрсходу между двумя состояниями сосжзстствуег определенный испущенный ичп поглощенный квант энсргии. Следует заметить, что вынужденные переходы относятся к однофотоииым. Поглощенные кван!ь! определяю!ся по тому, насколько уменьпсается интенсивность иадэк>щего па вещество излучения, представляя>щего последовательность квантов с мало с!тли|!а!ощсйся энергией (непрерывный спектр). Созокуппосчь таких квантов, прошедших через спектральный прибор, разлагающий электромагнитное излучение по длппчм воли, образует спектральную лини!о поглощения (рнс.

1.16). Ее ширина (рэзносгь волновых чисел на высоте !12 ии!Снснвпс!Сти) зависит от «ширины» энергетических состояний (см. Ч У), теплового движения молекул (эффект Допплср1а), стелкновенцй мочскул, напряженности электрических и магнитных полей и т, д, Прп увеличении температуры и давления ширина линий растет. 5(ин!1»сз>!ьная ширина спектральной липни, связанная с шириной энергетических состояний, называется сстссгвсппой шириной (пункчзсрный контур нн рнс. !.!6) и составляет величину порядка сь>.= !О ' А.

Д>си рсгистрации спектральных линий поглощения, как уже отмечалось, необходим источник непрерывного пзлучешпп Вго излу1!Сине направляется па вещество, а затем прошедший свет анализируется па спектральном приборе. Ма>кот быть и другая последовательное!ь — излучение непрерывного света разлагается спектральным прибором па мопохроматические составляющие интенсивности Уо, которые последовательно направляются на вещество, и регистрируется интенсивность излучения Е, вышедшего из вещества. Зависимость о!ношения ???о=У от длины волны или волнового числа дает спектральную линию поглощения (рнс. 116, в). Чем болыпе вещество поглощает квантов энергии, тем меньше величина пропускания Т.

После поглощешгя света молекулы вновь переходят в пяжележащне состояния за счет и> Очи»,иных или бс>ызиу шгсльпых игргхоцои (иосчс >кис ирсобладшог в конденсированной ф>азе), В связи с тем, что излуче- . ние спонтанно, оио происходит в разные стороны, а и наиравле- ~ шш, совпада>ощем с Хо, приходится только очень малая доля, практически ие сказывающаяся на результатах измерения !. Пгегпнагпгь Йраггпгппегпп Т= 1 !е - ппппуекпнпе еепгеепгпп пег>хукке и уегпеепгуп нее енеегяь ,жкьггкпееп еееед>Ь>> гпгпгекепекеепгь пееупеньп гупи и ееепг г!еппкепп еж я » гяеггпгуппьнпп кпнпя» гг ткпгдпеьппя пегкгк , еепуенпнея пеекпгпенпя ее г! г> кс.

!. !б. Схема образования спектрахгпых липпе>: а — псиускзпиз; б— погаощовяа Справа от зксргсткчсскхх состоппкй >юхазапа ах «п>вра>га», т. е. парах«пасть того, что»>пас>суха пмсст значение зксргпп Е' (паи Ен)Ы'и ! !ослсдовательпость спектральных линий, образуя>щпхся ирн раюшчных одиофотонных переходах молекул из нижних состояний в более высокие и расположенных по длинам волн нлп волновым числам, называется спектром поглощения (нлн абсорбцноииым спектром). В качестве примеров различных типов спектров ш>глощепия могкно привести вращательный спектр НС! в га- и> и и ф;>ге (см.,шлсс риг.

!.20), !!К- !»исб»«лшю ир;ии»с.>ь. ный) спектр СО и газовой фазе (си. рис. 1.23) и ИК-спскгр жидкого 1,3,5-трпметилбепзола (см. рпс, 1А4). Липни поглощения не>цеста в жидкой фазе (их часто навыка>от полосах>и поглощения из-за большой ширины) обычно сос>авля>от вел!>пи>ну порядка 5 — 15 см '. В газ>вой фазе они даже при атмосферном давлении намного 1>гке (порядка 0,05 — 0.2 см ').

Спектральные линни испускания регистрируются спектральными приборами как зависимость интенсивности (оиа прямо пропорциональна числу испушеппых квантов) от длины волны или волнового числа (рпс, !.!5, а). Последовательность спектраш,- ных линий, образую>цпхся ири разли ниах одиофотоиных переходах моле>сул из г>о:>бужденных состоя>м>й и нижелсг>сащ>ю н расположенных по длинам волн илп волновым числам, иазьшас>си спектром испускании (или эмиссионным спектром).

Для перевода молекул в возбу>кдсншхе состояния нсобходи>е>ч либо высокаи температура, лабо уел>щпя щ>зового разряда, когда >>меетсй много свободных электронов и ионов с болыпой энергией, либо электромагнитное излучение, либо зкзотермическая химическая рс,акция. В последних двух случаях спектры испускания называ>отея спектрами люминесценции (нногда фотолюминссцепций) и хсмилюмипесцепции. Спектры еиоминссиенцни подразделяются в зависимости от времени жизни мо.юкул в возбужденном состоянии на спектры фосфорссиенции (времена жизни более чем 1О-' — 10 — ' с) и спектры флуоресцсипнн (времсна гкизин 10 '— 10 ' с).

Дг>г>ес па рнс. !.29 приведен эг>с>стронио-колебатсльиг>. вращатсльпый спектр испускания ън>г>скулы ВО в условиях газового разряда, а иа рис. 1.34 схема с>бразованпя спектра флуоресцсицпи. Рассмотренные спектры поглощения и испускании относятся к классической оптической спектроскопии, обычно имеющей дело с излучением, в котором доля вь>нужденного весьма мала. Однако широкое развитие лазерной техники привело к тому, что квантовые генераторы впедр>иотсп в классическую спектроскопию как мощныс источники в>онохроъ>епи«>еского и непрерывного когсрептного излучения (см. раздел 11, з 10), н при работе с ними необходимо учитывать вынужденные переходы. Кроме однофотониых переходов су>дествугот двух-, грех- н многофотоипые переходы, характерной особенностью которых является одновременность поглощении или >испускания двух и более фотонов. 11апримор, при дпухфотопиых переходах (см.

рис. 1.17, а, б) ири каждом элсмснтарнс>м акте взаимодействия фоггмии> с молекулой одновременно поглощаются илн излучаю>с>т дг>а фотона с энергией Йо», сумма эисргяй которых сою>адаег с энергией возбужден>и молекулы, т. е, Ьст=йпь>+йпя>. Этот процесс существенно отличаегся от последовательного (ступенчатого) поглощения фотонон, разделенного ио времени (рис. 1,17,а), когда молекула сна>аг>а переходит в какое-либо ( ! ! Е! с" 4!' !!! вы Оэ" дэ Абуюролсонное лосс!паче!сед ислуснание д=е+Оэ дуухсглулессоаспое логлосиессие сс Лслсеуслое рассели!се номусснаиссоннае Ласселлие столсоуо анхессслсонсодо 4.= сэ-е) Охлуоуесиениил ч-" х!э-х'! Р!сс.

!. !У. Схема !свухфотоисих и хвухступсвчатых псрокодог: а, б — двухсрото!!!!ее ссоглопсевие и пспускавпс; и — пвухступсйчатс!с вообуждеаве; г — релеевское рассеяние! д, с — коиоппациоыгое рвссепвие; пав фауорес!сспцвн !Р х!ссхсх)!Очш!с с.таипопаРпос состоипнс, а затем в иослсдУюшсс.