part_1 (А.Н. Мальцев - Молекулярная спектроскопия в 2-х томах), страница 2

У лазерной спектроскопии молекул многое впереди. Одной нз сдержива!ашпх причин практической реализации ее идей является сложность нх внедрения в серийное проязводство. Говоря о лазерах, следует заметить, что сейчас зарождается новое направление н в самой химии — лазерная химия, которая занимается изучением хнмизма воздействия лазерного излучения на вещество и использованием его специфического воздействия нз определенные химические связи для получения новых соединений, очистки веществ, разделения изотопов н т, д, Фа>шически нет ни одного направления современной науки, особенно химии, которое не соприкасалось бы в тай пли иной степени с молекулярной спектроскопией.

Она стала повседневным практическим методом, с помощью которого решаются миагис вопросы, связанные са строением вещества, с его качественным н количественным анализом. Таким образом, каждый исследователь должен знать как теорию спектров н спектральных приборов, чтобы квалифицированно выбирать для своей работы как тот нли иной спектральный ьк !;!к >! имат! >!рак !ц~п с!тпе нт!ш!кп па !ехнцкс и \!сп>да'! т!~кп кулярпой спектроскопии. $ Х ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ И НЕКОТОРЫЕ ОБОЗНАНЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В СПЕКТРОСКОПИИ Оптический и микроволновой диапазоны занимают на шкале лсктромагннтных колебаний >пыервзл, раннь>й двенадцати порядкам (рнс.

1.1). Поэтому вполне естественна, что каждая от>- лпсть спектра — ультрафиолетовая, видимая, инфракрасная н микроволновая — измеряется в своих папболсс удобных сдпнпцах. В спектроскопии распростране!пя следу>ощне сокращенные нн>значения областей спектра: ультрафиолетовая — УФ, инфракрасная — ИК, ультрафиолетовая, видимая н близкая инфракрасная (в целом) — УВИ.

Длина волны Х используется в УВИ-областн спектра. В свстемс СИ длины вали выражаются в цапометрах (1 Ям=10-з м) н микрометрах (1 мкм=10 ' и). Раньше анн обозцачалнсь как мпддпмнкрон (! ммк=1 нм) н микрон (1 мк (илн Н) ! мкм). В спектроскопии и при измерении ме>къядсрпых расстояний в молекулах еще широко используется внесистемная единица— Лпгстрем (1 А=!Π—" И=10 ' см=10-' нм). Волновое число т (иногда обозначается как т) используется в ИК-области спектра и в теоретической спектроскопии. Оно является обратной величиной длины волны в вакууме н выражается в обратных сантиметрах (см-'), показывая, сколько длнп волн укладывается в ! см: ! ч =-— 'чжс В спектроскопии предпочитают использовать волновые числа, ш!таму что анн прямт! пропорциональны энергии квантов света Е =вся, (2.2) гдс I! — Постоянная Плавка; с — скорость света, (Численные значения основных фнзнческнх постоянных приведены в Приложении 1, а связь волновых чисел с энергией — в Прндоженни П).

Кроме того, численные значения вошювых волн пе столь велики, как у частот колебаний (сравните нх величины на рис. !.1). В физической литературе пока еще часто в ИК-области пользуются длинами вали в микронах, несмотря на то что в спектрофотомотрнн УВИ-диапазона ужа наметилась тенденция изображать спектры в шкале волновых чисел, так как они пропорциональны энергии (2.2).

В Приложении 1П приведены формулы для перевода длин волн в воздухе к длинам волн в вакуума и волновым числам. 1! Интсрваль[ во;пп[вых чисел переводятся в длины волн по фор- муле Лт =" (2.3! "асс получающейся прк дифференцировании уравнения (2.1). Обратный перевод Л» (2.4) э' Частота колебаний т' используется в микроволновой н радиочастотной областях спектра. Она измеряется в герцах (Гц) (размерность с — '). Иногда она обозначается через у, как и волновое число. В связи с тем что численные значения частот колебаний в герцах даже в микроволновом и радиодиапазоне очень велики, обычно пользуются мегагерцами (1 МГц=!О' Гц) и гигагерцами (1 ГГц=10' Гц).

Частота колебаний связана с длиной волны и волновым числом соотношениями с т (2.5) (2,6) 12 к * т' =су, где с — скорость света; 1 й)Гц=З,З !О ' см-'. В молекулярной спектроскопии термин «частота колебаний» может относиться и к калебанито молекул (буквенное обозначение [э, а единица измерения см '). Также встречается термин ччастота перехода» атома илн молекулы с одного энергетического уровня на другой (буквенное обозначение т).

В этом случае речь идет не о числе переходов, а о энергии перехода, измеряемой в единицах частоты электромагнитных колебаний т' Е =- /! т' = /тот. (2.7! Часто частота перехода выражается в см-' (см. (2.6)). Энергия Е. Шкала электромагнитных колебаний (см. рис. 1.1) связана с энергией уравнениями (2.2, 2,7).

Для расположения всевозможных энергетических состояний атомов и молекул на шкале энергии вспользуются следующие единицы энергии Е: см ', электроиовольты (эВ), килокалории (ккал), а сейчас в связи с внедрением системы СИ вЂ” килоджоули (краж). Соотношения между ними приведены в Приложении 11, Спектр — зто последовательность квантов энергии электромагнитных колебаний, поглощенных, выделившихся или рассеянных прп многочисленных переходах атомов или молекул из одних энергетических состояний в другие. В спектроскопии принято обозначать энергетические состояния с большей энергией одним штрихом Е', а с меньшей — двумя штрихаыи Е". Тогда уравнение (2.2) можно записать как [з Е = Е' — Е'= /[ст.

(2.8) 1,[и удобства и![сдство.[си!гн ('п[.к[ра к[[к Ты[тиас[и зис![[пп [[в): состояний широка используется понятие терм, Терм (спектральный) Т вЂ” зто внутренняя энергия атома или [[ [лскулы, выраженная в см (2,9) !'.[ли систему энергетических состояний представить через термы Т, то, комбинируя их и учитывая правила отбора (см.

3 10), можно простым вычитанием определить волновое число любой спектральной липин т .—.- Т' — Т". (2.10) Изображение спектров. Спектры испускания, в том числе и спектры комбинационного рассеяния, изображаются графически таким образом, что по осп абсцисс откладываются Х или т, а по оси ординат — интенсивность 1, которая равна количеству выдслввцтейся световой энергии за 1 секунду при переходе молекул пз состояния Е' в состояние Е", В случае спектров поглощения по оси ординат откладывается иропускаиие ! Т =. —, !в [т[е 1» — интсисивиос[ь.

падающего иа всщество излучения; /в пптеисивнсють прошедшего излучения. Пропускаине выражается и относительных единицах или процентах (Т=///с 10ОЬ[с). При количественных измерениях интенсивность спектров поглощения лучше представить через оптическую плотность А: А == !й — !й — 1'-, т ! (2.12) Для изображения спектров поглощения в УВИ-диапазот[е часто по ооп орли[тат откладывается логарифм малярного коэффициен- та погашения, !пе, Величина (2.1!) 3 =— АМ (2.!3) Ьс где й — толщина поглощающего слоя (см); с — концентрация !['/л); ["4 — молекулярный вес (г/моль); ее размерность смз/моль; подробнее см, раздел 1, 3 20. э 3.

НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ К ПОСТУЛАТЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 13 Прежде чем приступить к изучению молекулярных спектров, необходимо кратко в постулативиой форме рассмотреть некоторые зломспты квантовой механики, без которых нельзя понять строение, энергетические состояния и спектры атомов и молекул. (-всйстиа ьшкро'!ас ! пц (э !си ! Р»нов, нпср, атом»н, молскул, ищюв и др.) хорошо описываются с помошьк! квантовой механики, а поведение макротел проще и с достаточно высокой степенью точности можно представить уравнениями классической физики. Квантовая механика базируется иа Следу(ощем ряде постулатов н понятий, которые подтвержда(отея экспериментальными двины ни, <пн»рб!па вращения эле!ырона. Такая орбнталь для атома вод»рода в состоянии )з изображена на рнс.

1.2,щ Она имеет )к р!!песку!о:сиыв!етри!о. Из рнс. 1.2, б видно, что максимум элек!ропной плотн()сти приходится иа расстояние 0,53)1. Другие более сложные орбитзли будут рассмотрены в 3 4, рис. 1.5. Б случае молекул появляется новая степень свободы — расс <»янин ме)кду ядрами. ййолек\ли представляет собой, так же как и атом, устойчивую динамическую систему нз элсктронов и ядер, Рис. !.

2. а — Схематическое пзобрансепне 1з-орбяталв («электронной плотности») в атоме водорода; б — зависиность от г воаоовой <рункцни !)!, функции Зп<х и алотностп вороятаостн %' 1. Принцяпиальное отличие квантовой механики ог классической состонт в вр)и)ятийстном подходе ко всем измеряемым величинам. Наглядно зто можно !!ро!!лл)5стр!!ровать па примере гияотетического измерения расстояния между электроном и ядром в иевозбужденном атоме водорода. Если бы имелся точный метод такого нзмерення, то пргг многократном его применении мы получили бы набор различных зпа !ений, причем наяболсе часто повторя!ощейся величиной было бы расстояние 0,53 А, которое получается из боровской планетарной модели атома, не связанной с вероятностными представлениями. Чтобы подчеркнуть вероятностный «размазанный» характер распределения электронов около ядра, в квантовой механике используется термин «орбиталь» в отличив от классического поня14 Рис.

1, 3. Схематическое изобра!ксокс рцспретелення «ядерной плотности» (осроктиости нахождения ядер друг относительно друга) в зависимости от потсиивальаоа энсргяк молекулы ШМС. 1!о мере поныв<ения энергии (от рнс, о к л) «размазанность» ядра С! резко поныл!астся, достигая такого по<мысина, !то ооо как бы враогается вокруг груп. пы МС. Схема показывает сечен!<с, ороходюцсс через ось 1<ел«куны.