Термодинамические свойства кристаллических фаз, образующихся при получении глинозема методом Байера, страница 5

Данный факт, в первуюочередь, определяет интерес к слоистым двойным гидроксидам как к редким материалам санионо-обменными свойствами.Слоистыегидроксиды кальцияалюминиячастоназываеют AFm-фазами [19, 56 − 58]. Их типичными представителями являются минералгидрокалюмит и соль Фриделя. 28Соль Фриделя впервые упоминается в работе 1897 г. [59] и впоследствии быланазвана в честь своего первооткрывателя, который изучал реакции извести с хлоридомалюминия для производства цемента. Если говорят о соли Фриделя, обычноподразумевают соединение идеального состава [Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O (как правило,полученное искусственно), в то время как гидрокалюмит – тройной твердый раствор наоснове хлорида, карбоната и гидроксила [60] (обычно природного происхождения).

Отдругих слоистых двойных гидроксидов соль Фриделя отличается упорядоченнымрасположением анионов и молекул воды в межслоевом пространстве [55].СольФриделянизкотемпературнойромбоэдрическойсуществуетмоноклиннойвдвухполиморфныхα-[Ca2Al(OH)6]Cl·2H2Oβ-[Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O.иРентгенографическиемодификациях:высокотемпературнойисследованиясолиФриделя и ее производных впервые проведены Куцелем [61] и Фишером [62],впоследствии структуру расшифровали в работах [63 − 66].В структуре α-модификации главные катионые слои [Ca2Al(OH)6]+ построены потипу искаженного брусита Mg(OH)2.

Они состоят из октаэдров Al(OH)6, соединенных засчет атомов кальция. Окружение кальция можно отнести к сильно искаженному октаэдрус КЧ = 7. Межслоевое пространство (рисунок 2.6, а) занимают хлорид-ионы, уложенные вгексагональную плотнейшую шаровую упаковку, пустоты в которой заполненымолекулами воды (слои [Cl·2H2O]–). Молекулы воды образуют слои типа графита иориентированы таким образом, что каждый Cl– связан водородными связями с четырьмяближайшими атомами водорода.Структура ромбоэдрической соли Фриделя близка к структуре низкотемпературноймодификации.

Межслоевое пространство заполнено ионами Cl– и молекулами H2O(рисунок 2.6, б). Хлорид-ионы занимают октаэдрические пустоты, образованные атомамикислорода, и связаны с двенадцатью атомами водорода, шесть из которых принадлежатгидроксильным группам главных слоев, а еще шесть относятся к молекулам воды. 29Рисунок 2.6 Межплоскостное пространство в соли Фриделя в проекции на плоскость ab:а) моноклинная модификация б) ромбоэдрическая модификация (рисунок из [64])Результаты изучения полиморфного превращения между описанными вышемодификациями достаточно полно представлены в литературе. Переход изучен методамиРФА, синхротронной дифракции, оптической микроскопии, ДСК [64, 65] и методомтвердофазного ядерного магнитного резонанса на ядрах27Al [67].

Полиморфноепревращение протекает при 305 – 308 К. Однако в работе [68] исследования, проведенныеметодами ядерного магнитного резонанса35Cl и ДСК на гидрокалюмите состава[Ca1.96Al1.04(OH)6]Cl0.76(CO3)0.14·2H2O, показали, что фазовый переход наблюдается при279 К. Месбах [58] проанализировал данные РФА и сообщил, что переход наблюдаетсяпри 258 К для образца с очень близким составом [Ca2Al(OH)6]Cl0.74(CO3)0.13·(~2H2O).Следовательно, можно заключить, что присутствие карбонат-ионов в структуре солиФриделя приводит к понижению температуры полиморфного превращения.Согласно Фишеру [62], природный гидрокалюмит существует в форме ClOHтвердого раствора состава [Ca2Al(OH)6]Cl1x(OH)x·(2+x)H2O; его синтетический аналогбыл также исследован в работах [21, 69, 70].

Известны многочисленные исследования,посвященныеизучениюClCO3[Ca2Al(OH)6]Cl1–x(CO3)x/2·(2+x/2)H2OCl–/ CO32твердыхрастворов[57, 58, 67, 68, 71, 72].собщейВлияниеформулойсоотношенияв твердом растворе на его кристаллическую структуру было недавноисследовано в работах [57, 58]. Также есть сведения о твердых растворах с возможнойформулой [Ca2Al(OH)6](CO3)(1‒x)/2(OH)x·(2.5+x/2)H2O [19, 20, 73]. В работе [74] приведен 30обзор составов известных гидрокалюмитов различного происхождения и сделан вывод,что все они лежат в пределах твердого раствора, конечными членами которого являются[Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O, [Ca2Al(OH)6](OH)·3H2O и [Ca2Al(OH)6](CO3)0.5·3H2O.

В связи сширокимварьированиемсоставафазыгидрокалюмитаприизученииеготермодинамических свойств необходимо обратить особое внимание на характеристикусостава этого соединения.ИзвестныеизлитературытермодинамическиесвойствасолиФриделяфрагментарны. Энтальпия образования измерена экспериментально в работе [19] методомКР в растворе. Данные из работ [21, 69] получены с помощью разных методов оценки.Величины теплоемкости и абсолютной энтропии соли Фриделя, представленные в разныхработах,значительноразличаются.Так,например,вработе[20]Cp,298.15 == 346.43 Дж·моль−1·К−1 и S298.15 = 263.85 Дж·моль−1·К−1, в то время как в авторы [21]указывают Cp,298.15 = 414.5 и S298.15 = 365.5 Дж·моль−1·К−1.ИзспособовполучениясолиФриделявлитературепредставленыпреимущественно соосаждение и синтез в гидротермальных условиях (таблица 2.6).Обычно используют небольшой избыток хлорида кальция для предотвращениязагрязнения соединения гидроксилом.Таблица 2.6 Методики синтеза соли Фриделя по данным различных авторовСсылкиРеагенты[19, 69, 70, 75, 76] 3CaO·Al2O3, CaCl2 и H2O[63 – 65, 67]CaO, Al(OH)3 и CaCl2УсловияИнертная атмосфера, 20 – 55°С,1 – 28 дней,Автоклав, 120 – 250°С, 3 – 28 дней 2.2.3.  Системы  оксид  натрия  –  оксид  алюминия  –  оксид  кремния  –  оксид  углерода  –  вода  и  оксид  натрия  –  оксид  кальция  –  оксид  алюминия  – оксид кремния – оксид углерода – вода 2.2.3.1. Гидроалюмосиликаты натрия и кальция ГАСН образуются в процессе Байера в отсутствие кальциевых обескремнивающихдобавок.

Для уменьшения потерь натрия в процессе Байера используют добавки кальция,которые смещают равновесие в сторону образования ГАСК. В связи с этим достовернаяинформация об их термодинамических функциях важна для моделирования фазовых 31равновесий на стадии обескремнивания байеровского раствора и последующейпереработки красного шлама.Вопросами стабильности, состава и структуры ГАСН занимались многиеисследователи. В книге Манвелян и Ханамировой [77] на основании анализа большогообъема экспериментальных данных установлено, что состав ГАСН может меняться впределахотNa2O·Al2O3·(1.75–1.85)SiO2·nH2O1.97)SiO2·nH2O,норавновесномудо(1.1–1.2)Na2O·Al2O3·(1.85–продуктусоответствуетформулаNa2O·Al2O3·1.7SiO2·2H2O. Именно этот продукт образуется при условии, что процессвыщелачивания проведен до конца.

Очевидно, ГАСН не является индивидуальнымхимических соединением. ГАСН – это механическая смесь канкринита, содалита, нозеанаи пермутита, причем последний в чистом виде в красном шламе не обнаружен [77, с. 90].В книге Корнеева с соавт. [13, с. 20] указывается, что по данным РФА, ГАСНможноотнестиккаркасным(Na2O·Al2O3·2SiO2)·R·nH2O,гдеалюмосиликатам.основойОнисоединенияимеютявляетсяобщуюформулупермутитсоставаNa2O·Al2O3·2SiO2, а R – присоединенный к периметру компонент, роль которого можетиграть NaAlO2, Na2CO3, Na2SO4, NaOH и др. Были установлены четыре основных типакаркасных алюмосиликатов: содалит, канкринит, нозеан и переходная форма нозеанканкринит.

Химический состав этих фаз варьируется в зависимости от условий процесса(температура, время, концентрация).В книге Еремина с соавт. [3] и большинстве современных работ (например, [10])состав ГАСН приводят в виде Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2H2O.Помимо натриевого канкринита, в составе красного шлама зафиксированозначительное количество кальциевого канкринита [16].

В работе [78] установлено, чтосодалит в присутствии кальциевых добавок переходит в канкринит.2.2.3.2. Бескальциевый и кальциевый канкриниты Канкринит – каркасный алюмосиликат, фельдшпатоид. Он широко распространенкак породообразующий минерал в пегматитах, высокощелочных метасоматитах игидротермалитах. Канкринит был впервые обнаружен Г. Розе на Урале в 1839 г. [79]. Своеназвание минерал получил в честь российского министра финансов Канкрина Е.Ф.Конечный член (или, как иногда пишут, канкринит «идеального состава»)бескальциевогокарбонатсодержащегоканкринитазаписываюткакNa8[Al6Si6O24]CO3·nH2O.

Однако в работе [80] сообщают, что получить на практике такойканкринит не удается. Из-за сильнощелочной среды в синтезированном продукте всегда 32присутствует небольшое количество OH-групп. Поэтому общую формулу авторыпредлагают записывать как Na8[Al6Si6O24](CO3)1‒x(OH)2x·nH2O (x ≤ 0.1). Содержаниемолекулярной воды в структуре канкринита при этом может варьироваться в пределахn = 0 ÷ 4.Со времени выхода статьи Л. Полинга [81] насчитывается большое количестворабот, посвященных исследованиям кристаллической структуры канкринитов [82 − 88].Каркас этих соединений состоит из чередующихся тетраэдров AlO4 и SiO4 (рисунок 2.7).

Вкаркасе имеются широкие и узкие каналы, образованные шести- и четырехчленнымикольцами, соответственно. В широких каналах (диаметром около 6 Å) располагаютсякатионы Na+ и Ca2+, анионы CO 32  и OH–, а также молекулы H2O; в узких каналахрасполагаются только катионы натрия и вода [84, 85]. Канкриниты имеют гексагональнуюсингонию, пространственная группа P63.

Параметры элементарной ячейки канкринитов aи c могут варьироваться в пределах 12.57 ÷ 12.74 и 5.11 ÷ 5.19 Å, соответственно [22].Соотношение Si/Al в канкрините в виду изоморфного замещения меняется в пределах от1.0 до 1.2. При отношении кремния к алюминию 1.4 данное соединение называетсяканкрисилитом;конечныйчленряда – канкрисилит–имеетсоставNa7[Al5Si7O24]CO3·nH2O.Рисунок 2.7.

Кристаллическая структура канкринита: а) фрагмент кристаллическойрешетки с выделением элементарной ячейки в проекции на плоскость ab (рисунок из[89]); б) широкий канал в кристаллической решетке канкринита (рисунок из [90])В литературе имеется информация о термодинамических свойствах кальциевых ибескальциевых канкринитов с анионами NO 3 и CO 32  [22, 23, 91].

Энтальпия образованиясинтетического бескальциевого карбонатного канкринита [91] и природных кальциевыхкарбонатных канкринита и канкрисилита [23] были определены методом КР в расплаве: 33Na7.771[Al5.956Si6.004O24](CO3)0.881·3.480H2O: −14524.07 ± 14.09 кДж·моль−1;Na6.93Ca0.545K0.01[Al5.48Si6.47Fe0.05O24](CO3)1.25·2.30H2О: –14490 ± 16 кДж·моль−1;Na7.17Ca0.01K0.01[Al4.70Si7.26Fe0.04O24](CO3)1.05(PO4)0.04(SO4)0.01(OH)0.21·2.635H2О:–14302 ± 17 кДж·моль−1.В работе [23] была также оценена абсолютная энтропия канкринита составаNa6.93Ca0.545K0.01[Al5.48Si6.47Fe0.05O24](CO3)1.25·2.30H2О при 298.15 К, величина составила984 Дж·моль−1·К−1.Методики синтеза бескальциевого канкринитаВ работе Сирбеску и Дженкинс [22] обобщены известные литературные данные посинтезу канкринитов.

Основными способами получения канкринитов являются синтез вгидротермальных условиях и золь-метод. В первом случае образуются кристаллическиесоединения, тогда как продукты золь-метода часто аморфные, их необходимо подвергатьдополнительнойвысокотемпературнойобработке.Присинтезеканкринитагидротермальным методом не всегда удается получить чистую фазу, поскольку канкринитчасто сокристаллизуется с трудно отделимым содалитом или промежуточной фазойпеременногосостава[92].Условиясинтезаподбираютэмпирически,варьируяконцентрацию реагентов и температуру. В качестве исходных веществ обычноиспользуют каолинит, гидроксид натрия, карбонаты кальция и натрия.

Синтез проводят вавтоклавах под давлением около 1 кбар в течение не менее двух суток.Оптимальными условиями синтеза карбонатсодержащего канкринита по даннымработы [92] являются температура не менее 353 К и концентрации щелочи не ниже 4 М. Впротивном случае в широкой области концентраций реагентов образуется фаза,промежуточная между канкринитом и содалитом.