Диссертация (Синтез и зондовая мессбауэровская диагностика перовскитоподобных манганитов AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb) и AMnO3 (A = Tl, Bi)), страница 4

Например, чемменьше отклонение параметров кристаллической решетки от кубической втвёрдых растворах титанатов LaCo1-хTiхO3 [55], тем менее вырожденнымстановится 3d-уровень катионов кобальта. В манганитах Ln1-хАхMnO3 [56]наблюдаемые повышение температуры Кюри и уменьшение эффектаколоссального магнитосопротивления коррелируют с увеличением степениискажения решёточных параметров.1.4 Физические явления в перовскитахНаблюдаемыевперовскитахнеобычныеэлектрофизическиеимагнитные свойства обусловлены спецификой их электронной структуры, в19частности, взаимным влиянием различных степеней свободы (зарядовых,орбитальных и спиновых) в электронной подсистеме.1.4.1 Особенности электронной структуры перовскитовВ теории кристаллического поля (ТКП) электронная конфигурациясоединених переходных металлов описывается как состояние иона либоатома,находящегосявэлектростатическомполе,создаваемымокружающими его ионами, атомами или молекулами.

Взаимодействие междупереходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения междуположительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядомэлектронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматриваетизменение энергии пяти вырожденных d-орбиталей в окружении точечныхзарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электронылиганда становятся ближе к некоторым d-орбиталям, чем к другим, вызываяпотерю вырожденности.

Электроны d-орбиталей и лигандов отталкиваютсядруг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия техd-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которыедальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей. Нарасщепление влияют следующие факторы:Ø природа иона металла;Ø степень окисления металла (металл с более высокой степеньюокисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разностизарядов, а лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызываютбольшее расщепление);Ø расположение лигандов вокруг иона металла;Ø природа лигандов, окружающих ион металла (чем сильнее эффект отлигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнямиэнергии).20Когда катион переходного металла стабилизируется в подрешётке Bструктуры перовскита, он окружен шестью анионами кислорода O 2-, т.е.находится в кристаллическом поле октаэдрической симметрии. Приоктаэдрическом окружении иона металла с одним электроном на внешнейоболочке d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетическихуровней ΔO (энергия расщепления), при этом энергия у орбиталей dxy, dxz и dyzбудет ниже, чем у d x2-y2и d z , так как орбитали первой группы находится2дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание, а орбитали второйгруппы направлены непосредственно к анионам кислорода (рисунок 6).

Триорбитали с низкой энергией обозначаются как t2g («t» - трёхкратноевырождение по энергии), а две с высокой — как eg - орбиталями («e» - т.к.двукратно вырождены по энергии) [57, 58].В поле лигандов энергетический уровень некоторых орбиталей ниже,чем в гипотетическом сферическом поле (в котором на все пять d-орбиталейдействует одинаковая сила отталкивания, и все d-орбитали вырождены), т.е.происходит так называемая стабилизация кристаллическим полем. Подэнергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) подразумеваютэнергию электронной конфигурации иона переходного металла относительносредней энергии орбиталей. Например, в октаэдрическом случае уровень t2gegсвободныйкатионсферическоеполеt2gоктаэдрическоеполеРис. 6. Расщепление d-орбиталей в кристаллическом поле октаэдрическойсимметрии [57, 58].21ниже, чем средний уровень в сферическом поле.

Следовательно, если вданных орбиталях находятся электроны, то ион металла более стабилен вполе лигандов относительно сферического поля. Наоборот, энергетическийуровень орбиталей eg выше среднего, и электроны, находящиеся в них,уменьшают стабилизацию. В октаэдрическом поле три орбитали t2gстабилизированы относительно среднего энергетического уровня на 2/5∙ΔO, адве орбитали eg дестабилизированы на 3/5∙ΔO.Лиганды, вызывающее большое расщепление d-уровней, называютсялигандами сильного поля.

В комплексах с такими лигандами электронамневыгодно занимать орбитали с высокой энергией, поэтому орбитали снизкой энергией полностью заполняются до того, как начинается заполнениеорбиталейсвысокойэнергией.Такиекомплексыназываютсянизкоспиновыми (LS). Напротив, лиганды, слабо взаимодействующие с dорбиталями металла, называются лигандами слабого поля и образуютвысокоспиновые комплексы (HS). Для катионов металлов с конфигурациямиот d4 до d7 возможно образование и низко-спиновых, и высокоспиновыхкомплексов. Как правило, за исключением Co3+ все переходные металлытретьего периода находятся в высокоспиновом состоянии в оксидныхсоединениях [58-60].

Известно, однако, что в некоторых соединениях 3dметаллов (BiNiO3, BiMnO3, BiFeO3, Fe3O4) существуют переходы извысокоспиновой модификации в низкоспиновую (HS ↔ LS), происходящиепри высоких давлениях [61-64].Диаграммы распределения d-электронов позволяют в простейшемслучае предсказать магнитные свойства: соединения с неспареннымиэлектронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем,а без них — диамагнитными и слабо отталкиваются.1.4.2 Эффект Яна-Теллера и орбитальное упорядочениеЭффектЯна-Теллерадемонстрируетвзаимосвязьорбитальныхсостояний электронов и искажений кристаллической решётки.

Теорема Яна22Теллера гласит, что любая нелинейная конфигурация атомов, содержащаявырожденныесостоянияэлектронов,неустойчивапоотношениюкдеформациям, понижающим её симметрию. Вырождение электронныхсостояний может быть связано с наличием высокой симметрии в молекулеили кристаллической решётке, а искажение её поля — с колебательнымидвижениями атомных ядер или искажениями самой решётки. Совокупностьэтих факторов приводит к снятию вырождения и понижению симметрии.Эффект Яна-Теллера ярко проявляется в соединениях Cr2+ (d4), Mn3+(d4), Cu2+ (d9) [65-67]. На рисунке 7 показано расщепление d-орбиталей,вызванное эффектом Яна-Теллера.

Орбитали d z , dxz и dyz понижают свою2энергию, и именно d zорбитали dxy и d x2-y22орбиталь оказывается заполненной. Напротив,возрастают по энергии. При этом вырождение снимается,и октаэдр вытягивается вдоль оси z и сжимается по осям x и y. Еслипонижают свою энергию орбитали dxy и d x2-y2, то октаэдр сжимается по оси zи вытягивается по x и y. Именно “вытянутые” октаэдры MnO6, образующиесяв результате ян-теллеровского искажения, наиболее часто встречаются вработах по исследованию перовскитоподобных манганитов.Максимальное воздействие эффект Яна-Теллера оказывает именно наeg орбитали, так как их лепестки направлены непосредственно к лигандам.Тем не менее, ян-теллеровскими являются также Ti3+ (d1), V3+ (d2) и другиеt2g-катионы, хотя в них экспериментально обнаружить ян-теллеровскоеискажение значительно сложнее.Необходимо различать статический и динамический эффекты ЯнаТеллера. Статический эффект Яна-Теллера подразумевает образованиелокальных деформаций и изменение симметрии кристалла, а динамический— образование так называемых вибронных состояний, представляющихсобой специфические связанные колебания.23ZZYYXXРис.

7. Ян-теллеровское искажение октаэдров, происходящее в результатеснятия вырождения d-орбиталей.(a)(б)Рис. 8. Кооперативное орбитальное упорядочение в перовските LaMnO 3:схематичное изображение упорядочения октаэдров (а); периодическоерасположение орбиталей dz2 в базисной плоскости [68] (б).24В твердофазных материалах распространение коллективного искажения внекоторомвыбранномкооперативномунаправленииприводитян-теллеровскомуктакискажениюиназываемомуорбитальномуупорядочению дальнего порядка.

Рисунок 8 иллюстрирует кооперативноеорбитальное упорядочение вупорядочениетакжеперовските LaMnO3 [68]. Орбитальноеизучалосьвзамещенныхперовскитоподобныхманганитах La0.5Ca0.5MnO3 [69] и Pr0.5Ca0.5MnO3 [70]. Мотив орбитальногоупорядочения может в существенной степени влиять на особенностимагнитного упорядочения в материале, описываемого правилами ГуденафаКанамори-Андерсена [71]. Например, в недопированном манганите LaMnO3орбитальное упорядочение представляет собой чередующиеся в базиснойплоскостиорбиталиdx2 иdy2,чтоприводиткферромагнитномуупорядочению магнитных моментов катионов Mn3+. Для перовскитов,содержащихян-теллеровскиекатионывоктаэдрическихпозициях,характерны магнитные и структурные фазовые превращения, переходыметалл-диэлектрик и т.д.1.4.3 Зарядовое упорядочениеПроцессы зарядового упорядочения являются одним из наиболееизученных направлений висследованиях смешанновалентных оксидовпереходных металлов.

Когда ниже температуры TCO происходит зарядовоеупорядочение, быстрый электронный обмен между разновалентнымикатионами подавляется, что в значительной степени повышает электрическоесопротивление материала. Например, магнетит Fe3O4 представляет собойклассическийпримерсоединениясзарядовымупорядочением,происходящим в структуре обратной шпинели AB2O4 - Fe3+(Fe2+Fe3+)O4.Магнетит является ферримагнетиком с умеренной электропроводностью, нопри охлаждении ниже 120 К происходит фазовый переход первого рода,сопровождающийсязначительнымростомудельногосопротивления.Предполагается, что такой фазовый переход, также называемый переходом25Вервея, связан с зарядовым упорядочением катионов Fe2+ и Fe3+ вподрешётке B [72].В процессе фазового перехода, связанного с зарядовым упорядочением,делокализованная электронная плотность локализуется в периодическихпозициях решетки.

Зарядовое упорядочение характерно для соединений,содержащихсмешанновалентныекатионыиликатионы,способныедиспропорционировать следующим образом: 2Аn+ → А(n+1)+ + А(n-1)+, т.е.распадаться на устойчивые степени окисления (n-1) и (n+1). Переходы,связанные с зарядовым упорядочением, обычно сопровождаются переходомметалл-диэлектрик, что ожидаемо для наблюдаемых изменений удельногосопротивления. Примерами соединений, в которых зарядовое упорядочениепроисходит в результате реакции диспропорционирования, являютсяперовскит BaBiO3, в котором Bi4+ диспропорционирует на Bi3+ и Bi5+ (рис.