Диссертация (Синтез и зондовая мессбауэровская диагностика перовскитоподобных манганитов AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb) и AMnO3 (A = Tl, Bi))

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВАХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКафедра радиохимииНа правах рукописиУДК 546.05+543.429.3+537.9ГЛАЗКОВА ЯНА СЕРГЕЕВНАСИНТЕЗ И ЗОНДОВАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ ДИАГНОСТИКАПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ МАНГАНИТОВAMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb) и AMnO3 (A = Tl, Bi)02.00.01 – Неорганическая химия01.04.07 – Физика конденсированного состоянияДиссертацияна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучные руководители:к.х.н., доц. Соболев А.В.к.х.н., с.н.с. Белик А.А.Москва - 2017СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………..…….…1Глава I.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………71.1. Оксиды переходных металлов ……………………………………..…….71.2. Структурные особенности перовскитов ……….………………….……..71.3. Искажение структуры перовскитов …………………………………….131.3.1. Ротационное искажение …………..……………………….……...141.3.2. Октаэдрическое искажение ..…………………………………......171.3.3. Искажение параметров кристаллической решётки …………......191.4. Физические явления в перовскитах …………………………………….191.4.1. Особенности электронной структуры перовскитов .…….……...201.4.2. Эффект Яна-Теллера и орбитальное упорядочение .…….……...221.4.3.

Зарядовое упорядочение ………….……………………….……...251.4.4. Магнитное (спиновое) упорядочение.…………………….……...281.5. Синтез перовскитов в условиях высоких давлений и температур ..….351.6. Применение зондовой мессбауэровской спектроскопии дляисследования локальной структуры перовскитоподобных фаз…………....40Глава II. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ..…442.1.

Методика синтеза образцов ……………………………………..…..….442.2. Методы исследования образцов манганитов …………………..…..….492.3. Результаты “макроскопической” характеризации образцов ….…..….50iГлава III. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯЗОНДОВЫХ ЯДЕР 57Fe В МАНГАНИТАХ AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb)И AMnO3 (A = Tl, Bi) …………………………………………………………...673.1. Локальная структура и зарядовое упорядочение в перовскитоподобныхманганитах AMn7O12 (A = Sr, Cd, Pb) …………………………………....673.2. Орбитальное упорядочение и структурная модуляция в двойныхманганитах AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd)……………………………….…....803.3. Локальная структура и орбитальное упорядочение в манганитахAMnO3 (A = Tl, Bi)…………………..

…………………………………....90ГлаваIV.ЗОНДОВЫХМАГНИТНЫЕЯДЕРСВЕРХТОНКИЕ57FeВВЗАИМОДЕЙСТВИЯМАНГАНИТАХAMnO3 (A = Tl, Bi) И AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd)…………………………….1044.1. Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов57Feв манганитах BiMn0.9657Fe0.04O3 и TlMn0.9557Fe0.05O3.…………………..1044.2. Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов57Fe вдвойных манганитах AMn7-x57FexO12 (A = Ca, Cd, Sr; x = 0.04,0.08)…………………………………….………………………………....120ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ…...…………………………..128СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…….………………………………………….….130ПРИЛОЖЕНИЕ…….…………………………………………………………146iiВВЕДЕНИЕИнтерес к исследованию сложных оксидных соединений марганца,содержащихян-теллеровскиеионыMn3+(3d4),связансбольшимразнообразием проявляемых ими физических свойств. Одними из наиболееизвестных представителей этих соединений являются перовскитоподобныеманганиты (A,R)MnO3 (A = Ca, Sr; R = РЗЭ), некоторые составы которыхдемонстрируют эффект колоссального магнетосопротивления (СMR) [1], атакже “двойные” манганиты AMn7O12 (A = Ca, Bi) [2, 3], проявляющиемультиферроидныесвойства.Согласносовременнымтеоретическимпредставлениям, указанные и многие другие функциональные свойстварассматриваемых манганитов связаны с явлениями зарядового упорядоченияразновалентныхMn3+/Mn4+катионовиорбитальногоупорядочения(кооперативного эффекта Яна-Теллера) катионов Mn3+ в октаэдрическойкислородной координации.

Несмотря на большое количество работ,посвященныхисследованиюперовскитоподобныхманганитов,многиефундаментальные вопросы, в том числе связанные с характером протеканияпроцессов зарядового и орбитального упорядочений, особенно в областяхтемпературиндуцируемыхими структурных имагнитныхфазовыхпереходов, до сих пор являются предметом многочисленных дискуссий.Дляпродвиженияврешенииэтихицелогорядадругихфундаментальных вопросов, связанных со сложной “орбитальной физикой”манганитов,весьмаактуальнымстановитсясинтезновыхсоставовманганитов, которые могут служить не только в качестве модельных системдля апробации и развития различных физических моделей, но и также иметьулучшенныефункциональныепрактическогоиспользования.развитияихарактеристикиПолучение новыхусовершенствованияужедлявозможногоматериаловсуществующихтребуетсинтетическихподходов, к которым можно отнести синтез с использованием высокогодавления.

При всех неоспоримых преимуществах данной методики, вчастности, возможности получения метастабильных при обычных условиях1соединений, значительного уменьшения времени синтеза, возможностистабилизации необычных валентных состояний атомов [4], синтез подвысоким давлением нельзя отнести к общедоступным синтетическимметодикам. Это связано не только с необходимостью использованияспециального оборудования, но и с крайней “чувствительностью” продуктовсинтеза к выбору исходных прекурсоров, а также очень узким диапазономоптимальных условий (давление, температура и время отжига...), прикоторых удается получить однофазные продукты требуемого состава.

Такимобразом, отработка условий синтеза с применением высокого давлениявсегдаоказываетсясамостоятельноймногопараметрическойзадачейнеорганической химии, требующей проведения анализа термодинамических иструктурных данных об исследуемых объектах.Другой не менее важной задачей при исследовании манганитовявляется развитие новых подходов к диагностике их локальной структуры, ккоторымможноИспользованиеотнестивзондовуюкачествемессбауэровскуюисточниковспектроскопию.информациизондовыхмессбауэровских атомов, вводимых в небольших количествах в структуруизучаемого соединения, позволяет применять данный локальный метод дляисследования систем, не содержащих в своем составе в качестве основныхкомпонентов мессбауэровских нуклидов. К настоящему времени выполненобольшое количество работ с использованием зондовой мессбауэровскойспектроскопии, в том числе и для исследования различных оксидныхсоединений марганца. Тем не менее, вполне резонный вопрос скептиковданного подхода состоит в том, насколько зондовые атомы, имеющиесобственную электронную конфигурацию и свои кристаллохимическиеособенности,способныобъективноотражатьспецификулокальнойструктуры допированного ими соединения? Исследуемые в настоящейработеновыеструктурныхисоставыманганитов,магнитныхфазовыхобладающиепереходов,большимслужатнаборомидеальнымимодельными системами для апробации и развития зондовой мессбауэровской2спектроскопии.Комбинированноеиспользованиемессбауэровскойспектроскопии и “традиционных” методов диагностики может позволитьполучить дополнительную информацию о динамике орбитальных изарядовых флуктуаций в перовскитоподобных манганитах.Наконец отдельный круг вопросов, которые в первую очередь могутбыть адресованы физике конденсированного состояния, связан с поведениеммикроколичеств парамагнитных атомов в магнитоупорядоченных матрицах сконкурирующими(фрустрированными)Многочисленныепримерысверхпроводниковидругихобменнымимультиферроиков,классоввзаимодействиями.железосодержащихмагнитныхматериаловсфрустрированными взаимодействиями показывают, что даже микроколичества(0.2 - 0.8ат.%)парамагнитныхпримесныхатомовспособнысущественно повлиять на физические параметры легируемых матриц.Механизмы и характер этого влияния до сих пор остаются малоизученными.Мессбауэровская спектроскопия, благодаря своему рекордному разрешениюпо энергии (~ 10-8 эВ), является одним из немногих методов, которые нетолько позволяют проследить на уровне отдельных атомов за их валентным,структурным и магнитным состоянием, но и получить новые сведения охарактере вносимых ими возмущениях микроструктуры исследуемогосоединения.Цель работыЦелью настоящей работы является синтез с применением высокогодавления новых перовскитоподобных манганитов AMnO3 (A = Tl, Bi) иAMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb), а также легированных мессбауэровскими нуклидами 57Fe составов AMn1-x57FexO3 и AMn7-x57FexO12 (0.04 £ x £ 0.08).

Зондовоемессбауэровское исследование взаимосвязи между локальной структуройполученных манганитов и процессами зарядового, орбитального и спиновогоупорядочений подрешетки марганца.3В соответствии с поставленной целью в работе решались следующиеосновные задачи:1. Разработка оптимальных методик синтеза манганитов, позволяющихне только получать однофазные образцы, но и стабилизировать в ихструктуре небольшие количества мессбауэровских зондовых атомов 57Fe.2. Комплексное исследование (включающее структурные, магнитные,термодинамические и мессбауэровские измерения) характера влияниязондовыхатомов намакроскопическиехарактеристикиисследуемыхсоединений.3. Определение структурного, зарядового и спинового состояниймессбауэровских атомов в неэквивалентных позициях манганитов, поисккорреляцийлокальныххарактеристикисследуемыхсоединенийспараметрами сверхтонких взаимодействий зондовых атомов.4.

Исследование температурных зависимостей параметров сверхтонкихвзаимодействий мессбауэровских ядер в области структурных и магнитныхфазовых переходов, связанных с процессами орбитального и зарядовогоупорядочений в подрешетке марганца.5. Разработка и апробация методов расчета параметров тензораградиента электрического поля (ГЭП) на ядрах зондовых атомов с учетомданных о модулированных кристаллографической и магнитной структурахисследуемых соединений.6. Расшифровка и анализ релаксационной сверхтонкой магнитнойструктурымессбауэровскихспектров,обусловленнойдинамическимповедением фрустрированных состояний парамагнитных примесных центровв магнитоупорядоченной области температур.Научная новизнаНаучная новизна работы определяется синтезом новых составовперовскитоподобных манганитов, ранее не изученных методом зондовой4мессбауэровской спектроскопии, что позволило впервые получить важныерезультаты, выносимые на защиту в виде следующих положений.1.