Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 15

Атомно-эмиссионная спектроскопияКоличественное определение палладия в образцах было выполнено на прибореIRIS Interpid II XPL (Thermo Electron Corp., USA) с индуктивно-связанной плазмой (АЭСИСП) с радиальным и аксиальным наблюдением при длинах волн 310 и 95.5 нм.4.2.6. Определение площади поверхностиУдельная площадь поверхности углеродных носителей измерялись на анализатореGemini VII 2390 (V1,02 t) фирмы Micromeritics по стандартной методике. Перед анализомобразцы вакуумировали при 300°С в течение 12 часов до давления 3x10 -3 атм. Изотермуадсорбции–десорбции азота снимали при температуре 77К. Характеристики пористойструктуры рассчитывали с использованием стандартногопрограммного обеспечения.Удельная поверхность была рассчитана по модели BET (Брунауэр–Эммет–Тэллер) приотносительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.2. Общий объем пор и распределение порпо радиусам рассчитан по модели BJH (Баррет–Джойнер–Халенда) при относительномпарциальном давлении Р/Р0 = 0.95.4.2.7.

Синтез катализаторовОсаждение палладия на носители проводилось на установке лазернойабляции [174]. В качестве источника лазерного излучения использовался импульсныйэксимерный KrF-лазер CL7000 производства Центра Физического Приборостроения (г.Троицк): длина волны лазерного излучения 248 нм, длительность импульса 20 нс (рис.4.37). Выбранныев данных экспериментахэнергетические и временные параметрыизлучения: энергия импульса 50 мДж, частота 10-20 Гц, количество импульсов 8000.Площадь нанесения составила ~36 см2. Лазерный луч фокусировался и направлялся ввакуумную камеру при помощи системы диэлектрических зеркал и фокусирующих линз.121Пятно фокусировки на мишени имело площадь ~2 мм2, интенсивность импульсасоставляла 2,5 Дж/см2.Рис.

4.37. Блок-схема экспериментального комплекса для синтеза катализаторов: ИЛ излучатель Kr-F лазера, ВК - вакуумная камера, ГС - напуск газовой смеси, АТМ - напускатмосферного воздуха, ВН - к вакуумным насосам, ВБ - высоковольтный блок, БУ - блокуправления, БС - блок синхронизации, генератор импульсов, АО, ЦО - аналоговый ицифровой осциллографы, КОП - интерфейс канала общего пользования, ПК персональный компьютер, БП - блоки питания, ОАД - оптоакустический датчик энергииизлучения, ДП - делительная пластина, ДЗ - диэлектрическое зеркало, ФЛ фокусирующая линза, 1 - мишень с микроэлектродвигателем, 2 - подложка, 3электростатические зонды, 4 - плазменный факел, 5 - спиральный нагреватель подложки,ЛАТР - к регулировочному автотрансформатору, 6 - пластины электростатическойдиафрагмы.Носитель (углеродная ткань или таблетки из прессованного оксида алюминия)укреплялись в держателе подложки, после чего установка вакуумировалась.

Тканьпрогревалась при помощи нагревателя подложки или лазера, после чего проходилонапыление палладия на ткань. Затем ткань переворачивалась и операция повторялась для122нанесения палладия на другую сторону носителя. Палладий и серебро наносились приразном потенциале диафрагмы с использованием секторной мишени (рис. 4.38).Отношение палладий:серебро изменяли за счет варьирования площадей фольгисоответствующего металла. Кроме секторной мишени для синтеза биметаллическихкатализаторов использовался сплав металлов (палладия и серебра). Перед нанесениемчасть катализаторов отжигалась в вакууме или с помощью лазера.Рис.4.38.

Палладий-серебряная секторная мишень с устройством крепления наэлектродвигателе вращения.Катализаторы Т1-Т5 и P1-P4 синтезировались с использованием углеродной ткани«Ткань 1». Катализаторы PTS1-PTS4 синтезировались с использованием в качественосителя углеродной ткани «Ткань 2». Катализатор PA синтезировался с применениемоксида алюминия в качестве носителя. Катализаторы Т1-Т5, PTS1-PTS4 и РАсинтезировались при частоте импульсов 20 Гц, катализаторы P1-P4 – при частоте 10 Гц.1234.2.8.

Расчет каталитической активности (TOF)Каталитическая активность (TOF, частота оборотов реакции) катализаторов, быларассчитана как отношение моля прореагировавшего субстрата к молю палладия в единицувремени:TOF Conv. * ( Substrate) (Catalyst) * tС целью сравнения полученных результатов с литературными данными были такжедополнительно учтены дисперсности DM наночастиц палладия. При расчетах частицы,лежащие на поверхности, считались сферическими согласно [175].TOFs Conv. * ( Substrate) (Catalyst) * t*1DMДисперсности, определяющие отношение поверхностных частиц к объемным, быливычислены по формуле DM = 0.885/d [175], где d – средний диаметр частиц, выраженный внанометрах, а 0.885 – приведенный для палладия коэффициент, соответствующийотношению атомарного объема фазы металла vM к средней эффективной площадке атомаaM на поверхности частицы, которое можно вычислить по формуле:vMAraMN A *  * aMгде Ar – относительная атомная масса металла, NA– число Авогадро,  – плотностьметалла.4.2.9.

Твердотельная ЯМР спектроскопияАнализ методом твердотельной ЯМР спектроскопии (CPMAS) на ядрах 13Спроводили на приборе Varian NMR Systems при рабочей частоте 125 МГц в импульсномрежиме при частоте вращения равной 10 кГц.4.2.10. Методика синтеза носителей на основе мезопористых полимеров4.2.10.1 Синтез носителей на основе фенол-мочевино-формальдегидного прекурсораНосителикатализаторовбылисинтезированысприменениемметодикисамостоятельной сборки, индуцированной испарением растворителя (EISA), согласнометодике [51]. В качестве предшественника выступал резол UPF (низкомолекулярная124растворимая фенольная смола), полученный в ходе реакции полимеризации мочевины,фенола и формальдегида (Рис. 4.39).

В качестве темплата выступали триблоксополимерPluronic F127 (Mw = 12600, PEO106–PPO70–PEO106, Aldrich) и триблок сополимер PluronicР123(Mw=5800,EO20-PO70-EO20,Aldrich).Мольноесоотношениемочевина/фенол/формальдегид составляло 1:1:2.5.Рис. 4.39. Схема синтеза фенол-мочевино-формальдегидного прекурсора UPF11.0 г фенола поместили в стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой иобратным холодильником, и плавили при температуре 45 ºС. При перемешиваниидобавляли 2.34 г 20%-ого водного раствора NaOH, перемешивание проводили в течение10 минут.

Далее при температуре 50 ºС по каплям прибавляли 18.97 г 37%-ого водногораствора формальдегида. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут притемпературе 70-75 ºС. После этого в реактор добавляли 7.02 г мочевины и 4.74 г 37%-оговодного раствора формальдегида.

Реакционную смесь перемешивали в течение 4 часовпри температуре 65 ºС и затем охлаждали до комнатной температуры. Используя 0.6 Мраствор HCl рН реакционной смеси довели до значения  7.0. Вода из реакционной смесибыла удалена при помощи вакуумного роторного испарителя при температуре 50 ºС.Конечный продукт был растворен в этаноле, при этом выпавший осадок хлорида натриябыл отделен фильтрованием.Рис. 4.40. Схема синтеза азотсодержащих мезопористых полимеров на основе фенолмочевино-формальдегидных мономеров125Синтез мезопористого полимера на основе фенол-мочевино-формальдегидныхмономеров проводили согласно схеме (рис. 4.40). В круглодонную колбу, снабженнуюмагнитной мешалкой, помещали 1.0 г сополимера F127 и растворяли при перемешиваниив 10.0 г этанола. Затем к раствору добавляли 2.7 г резольного прекурсора UPF,содержащего 0.40 г мочевины, 0.62 г фенола и 0.50 г формальдегида.

В ходеперемешивания в течение 10 минут был получен гомогенный раствор. Раствор переливалив чашку Петри, где в течение 5-8 часов происходило испарение этанола при комнатнойтемпературе, после чего образец помещали в сушильный шкаф и нагревали притемпературе 100 ºС в течение 24 часов. Продукт, представлявший собой полупрозрачнуюпленку оранжевого цвета, перетирали в порошок.

Удаление темплата в образцах 1-3произвели путем отжига в трубчатой печи в условиях вакуумирования, в образце 4 - путемотжига образца в муфельной печи без вакуумирования. Во всех случаях удалениетемплата проводили при определенной температуре в инертной атмосфере азота в течениеопределенного времени. Скорость нагрева составляла 1 ºС/мин, объемная скорость потока90 мл/мин.4.2.10.2 Синтез носителей на основе фенол-мочевино-формальдегидного прекурсораРезол PF получали в ходе реакции полимеризации фенола и формальдегида (Рис.4.41) согласно методике [176].

Мольное соотношение фенол/формальдегид/NaOHсоставило 1:2:0.1. 6.0 г фенола помещали в стеклянный автоклав, снабженный магнитноймешалкой и обратным холодильником, и плавили при температуре 40-42 ºС. В автоклавпри перемешивании добавляли 1.28 г 20%-ого водного раствора NaOH, перемешиваниевели в течение 10 минут. Далее в автоклав при температуре 50 ºС по каплям прибавляли10.39 г 37%-ого водного раствора формальдегида, реакционную смесь перемешивали втечение 60 минут при температуре 70-75 ºС, после чего охладили до комнатнойтемпературы. Используя 0.6 М раствор HCl рН реакционной смеси довели до значения 7.0. Вода из реакционной смеси была удалена при помощи вакуумного роторногоиспарителя при температуре 50 ºС. Конечный продукт был растворен в этаноле, при этомвыпавший осадок хлорида натрия был отделен фильтрованием.126Рис.

4.41. Схема синтеза фенол-формальдегидного прекурсора PFСинтез мезопористого полимера на основе фенол-формальдегидных мономеровпроводили согласно схеме (рис. 4.42). В круглодонную колбу, снабженную магнитноймешалкой, помещали 1.0 г F127 и растворяли при перемешивании в 10.0 г этанола. Затем краствору добавляли 4.6 г резольного прекурсора PF, содержащего 0.57 г фенола и 0.37 гформальдегида.

В ходе перемешивания в течение 10 минут был получен гомогенныйраствор. Раствор перелили в чашку Петри, где в течение 5-8 часов происходило испарениеэтанола при комнатной температуре, после чего образец поместили в сушильный шкаф инагревали при температуре 100 ºС в течение 24 часов. Продукт, представлявший собойполупрозрачную пленку бурого цвета, в дальнейшем перетирали в порошок.