Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 16

Удалениетемплата проводили путем отжига образца в муфельной печи при температуре 350 ºС втечение 150 минут в инертной атмосфере азота. Скорость нагрева составляла 1 ºС/мин,объемная скорость потока 90 мл/мин. Полученный продукт представлял собой черныйпорошок.Рис. 4.42. Схема синтеза азотсодержащих мезопористых полимеров на основе фенолформальдегидных мономеров127Табл. 4.9. Сводная таблица синтезированных носителейКатализаторИсточникуглеродаТемплатСоотношениеТемпературафенол-темплатотжигаВремяотжига,часов1UPF27F1271:0.0138052UPFF1271:0.01380103UPFF1271:0.01428UPFF1271:0.01238055PF29F1271:0.0133502.56PFP1231:0.0123502.57PFF1271:0.0123502.53804501054.2.11. Методика синтеза катализаторов на основе мезопористых полимеровНанесение палладия на синтезированные носителиосуществляли пропиткойносителей раствором (CH3COO)2Pd с последующим восстановлением Pd(II) до Pd(0)боргидридом натрия.

350 мг мезопористого полимера предварительно осушали припомощи вакуумного роторного испарителя при температуре 90 ºС в течение 60 минут. Вкруглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратнымхолодильником, помещали осушенный образец, 15.07 мг ацетата палладия, затемприливали 3 мл CHCl3. Полученную смесь перемешивали в течение 24 часов. CHCl 3 изсмеси удаляли при помощи вакуумного роторного испарителя при температуре 30 ºС.Далее к осушенной смеси добавляли 26 мг NaBH4, приливали 3 мл CHCl3 и 1.5 млметанола. Восстановление проводили в течение 24 часов. Для удаления буры полученнуюсмесь 3 раза промывали дистиллированной водой, 3 раза – метанолом; твердый продуктотделялиотнадосадочнойжидкостицентрифугированием.Конечныйпродуктпредставлял собой черный порошок.(UPF) Резольный прекурсор, содержащий мочевину.

Низкомолекулярная растворимая фенольная смола,полученная в ходе полимеризации мочевины, фенола и формальдегида28Вакуумирование образца не проводилось29(PF) Резольный прекурсор, полученный в ходе реакции полимеризации фенола и формальдегида271284.2.12. Методика проведения каталитических экспериментовКаталитические эксперименты проводили в стальном термостатируемом автоклаве,снабженном магнитной мешалкой и стеклянной пробиркой-вкладышем. Постояннаятемпература в реакторе поддерживалась с помощью термостата UTU-2/77 с точностью±0.5 ºС.

В стеклянный вкладыш помещали рассчитанную навеску растертого в порошоккатализатора, магнитную мешалку, рассчитанное количество субстрата и растворителя.Вкладыш помещали в автоклав, автоклав герметично закрывали, заполняли водородом додавления 10 атм. и подключали к термостату. Эксперименты проводили при температуре80 ºС. По окончании реакции автоклав охлаждали и разгерметизировали.

Реакционнуюсмесь анализировали методом газо-жидкостной хроматографии.10080%6040200020406080t, minтранс-2,5-диметилгексен-3цис-2,5-диметилгексен-32,5-диметилгексан2,5-диметилгексен-2субстратРис. 4.43. Кинетическая кривая гидрирования 2,5-диметилгексадиена-2,4 на катализатореТ1. Условия реакции: давление водорода 3.5 Мпа, T 80 0C, 200 мкл субстрата, массанавески катализатора 10 мг.12910080%6040200020406080100t, минt, мин vs Циклогексанt, мин vs Циклогексенt, мин vs Циклогексадиен-1,4Рис. 4.44. Кинетическая кривая гидрирования циклогексадиена-1,4 на катализатореТ3.Условия реакции: давление водорода 3.5 Мпа, T 80 0C, 250 мкл субстрата, массанавески катализатора 10 мг.10080%6040200020406080100120140160180t, минЭтилбензолСтиролРис. 4.45. Кинетическая кривая гидрирования стирола на катализаторе Т4.Условияреакции: давление водорода 3.5 МПа, T 80 0C, 250 мкл субстрата, масса навескикатализатора 5 мг.13010080%6040200020406080100120140160180t, минфенилацетиленстиролэтилбензолполная конверсияРис.

4.46. Кинетическая кривая гидрирования фенилацетилена на катализаторе PTS3.Условия реакции: 80 0С, 3.5 МПа Н2, 250 мкл субстрата, масса навески катализатора 15 мг.706050%403020100050100150200250300t, минt, min vs Конверсия по алкенамt, min vs Общая конверсияРис. 4.47. Кинетическая кривая гидрирования фенилацетилена на катализаторе PA.Условия реакции: 80 0С, 3.0 МПа Н2, 150 мкл субстрата, 150 мкл толуола, масса навескикатализатора 5 мг.13110080%6040200050100150200250300350t, минt, min vs Конверсия по алкенамt, min vs Общая конверсияРис.

4.48. Кинетическая кривая гидрирования изопрена на катализаторе PA.Условия реакции: 80 0С, 3.0 МПа Н2, 150 мкл субстрата, 150 мкл бензола, масса навескикатализатора 10 мг.10080%60402000123456t, чCol 1 vs СтиролCol 1 vs ЭтилбензолCol 1 vs ФенилацетиленРис.

4.49. Кинетическая кривая гидрирования фенилацетилена накатализаторе 3PDAG. Условия реакции: 80оС, 35 атм. Н2, 150 мкл субстрата,850 мкл бензола, масса навески катализатора 10 мг.13210080%60402000123456t, чt vs Олефиныt vs Изопентанt vs ИзопренРис. 4.50. Кинетическая кривая гидрирования изопрена на 3PDAG катализаторе. Условияреакции: 80оС, 35 атм. Н2, 150 мкл субстрата, 850 мкл бензола, масса навески катализатора10 мг.302520%1510500100200300400500t, минt, min vs Конверсия по алкенамt, min vs Общая конверсияРис. 4.51. Кинетическая кривая гидрирования фенилацетилена на катализатореPAG. Условия реакции: 800С, 30 атм.

Н2, 150 мкл фенилацетилена, 150 мкл толуола, массанавески катализатора 5 мг.13310080%6040200050100150200250300350t, минt, min vs Конверсия по алкенамt, min vs Общая конверсияРис. 4.52. Кинетическая кривая гидрирования изопрена на катализаторе PAG.Условия реакции: 800С, 30 атм. Н2, 150 мкл изопрена, 150 мкл бензола, масса навескикатализатора 10 мг.1345. ВЫВОДЫ1. Методом лазерной абляции синтезированы корочковые катализаторы сультрамалым содержанием (0.003-0.03%) палладия на углеродном носителе иоксиде алюминия. Полученные катализаторы характеризуются среднимразмером наночастиц палладия 2-5 нм и узким распределением по размерам.Катализаторы охарактеризованы методами ПЭМ и РФЭС.

Показано наличиеPdO на поверхности катализаторов и зависимость содержания оксида Pd отпредварительногоКатализаторыотжигаповерхностидемонстрируютвысокуюпереднанесениемактивностьвметалла.гидрированиифенилацетилена (TOF=18-55 сек-1) с максимальной скоростью для частицразмером 3.1-3.6 нм при конверсии 37-86% и селективности по стиролу 79-93%.2. Показанавозможностьизмененияразмеровнаночастицметалловприизменении потенциала диафрагмы. Наиболее крупные частицы (более 5 нм)были получены при потенциале диафрагмы +50 В, частицы с самым маленькимсреднимразмером(2-2.8нм)былиполученыприиспользованиирадиочастотного возбуждения плазмы.3. С помощью метода лазерной абляции синтезированы биметаллическиепалладий-серебряные катализаторы нанесением палладия и серебра науглеродную ткань и оксид алюминия с применением секторной и сплавноймишени.

Соотношение Pd:Ag варьировалось от 1:1 до 7:1. Синтезированныекатализаторы характеризуются ультранизким содержанием палладия (0.0040.016%)исеребра(0.003-0.011%).Показано,чтоселективностьпомоноолефинам в гидрировании ацетиленовых и диеновых углеводородоввозрастает при увеличении содержания серебра. Катализаторы демонстрируютвысокую активность в гидрировании фенилацетилена (2-32 сек-1) и высокуюселективность по стиролу (до 100%). В случае гидрирования изопренакаталитическаяактивностьсоставляет4-9сек-1,селективностьпомоноолефинам 88-99%.4.

В работе на основе мезопористых полимеров были синтезированы палладиевыекатализаторы. Носители катализаторов синтезировались с применением методасамостоятельной сборки, индуцированной испарением растворителя. В качестветемплата использовались триблоксополимеры Pluronic F127 и P123. В качестве135источников углерода выступали фенол-формальдегидная и фенол-мочевиноформальдегидная смолы. Катализаторы были охарактеризованы методами ПЭМи РФЭС.

Средний размер наночастиц палладия составлял 2.2-5.2 нм. МетодомРФЭС продемонстрировано наличие PdO. Синтезированные катализаторыхарактеризуются высокой активностью и селективностью в гидрированиифенилацетилена и диеновых углеводородов. Каталитическая активностькоммерческого катализатора (Pd/активированный уголь) в сравнении ссинтезированнымикатализаторамиоказалосьсущественнониже.Продемонстрирована зависимость каталитической активности от размеровнаночастиц палладия и размера реагирующего субстрата.1366.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 9. Wiley, New York, P. 4314482. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 20. Wiley, New York, P. 1221323. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol.