Диссертация (Методы повышения фотокаталитической активности TiO2 и нанокомпозитов на его основе), страница 3

Автором было предложено использование различных методик получения нанокомпозитов с благородными металлами для изучениявлияния контактных эффектов на ФКА композитов Au/TiO2 и Ag/TiO2 .Автором были синтезированы препараты мезопористого диоксида титана, проведены эксперименты по удалению рентгеноаморфной фазы.

Нанокомпозиты на основе TiO2 были полученыпод руководством автора и при его непосредственном участии. Исследование полученных препаратов методами рентгенофазового анализа, включая измерение доли рентгеноаморфной фазы,методом оптической спектроскопии диффузного отражения, а также с помощью просвечивающей8электронной микроскопии с электронной дифракцией, рентгеноспектральным микроанализом испектроскопией характеристических потерь энергии электронов было проведено лично автором,также как и измерение фотокаталитической активности препаратов. Исследование полученныхпрепаратов остальными методами проводилось при деятельном участии автора.

Обработка полученных результатов проводилась лично автором.Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 16 печатных изданиях, 2 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК, 14 –– в тезисах докладов.Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Полный объём диссертации составляет 123 страницы с 84 рисунками и 4 таблицами. Списоклитературы содержит 254 наименования.91.

Обзор литературы1.1Основы гетерогенного фотокатализаФотокатализом называют изменение скорости или возбуждение химических реакций поддействием света в присутствии веществ-фотокатализаторов, которые поглощают кванты света иучаствуют в химических превращениях реагентов, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла взаимодействий(см. рис. 1.1) [1].Фотокаталитические процессы могут быть реализованы в различных условиях. Так, следуетотдельно рассматривать гомогенные и гетерогенные фотокаталитические реакции.

Гомогенныефотокаталитические реакции происходят с участием ионов, образующихся при переносе электрона от возбуждённого сенсибилизатора к акцептору [1]. В реакции фоторазложения воды такой донорно-акцепторной парой могут служить рутений-бипиридил (Ru[bipy]2+3 ) и метилвиологен (МВ2+ ).Гетерогенные фотокаталитические реакции происходят на поверхности твёрдых частиц катализатора, взаимодействующие с ними вещества при этом могут находиться как в жидкой, так и вгазовой фазе. Следует отметить, что при этом возможны два принципиально различных вариантареализации процесса. В первом варианте поглощение электромагнитного излучения происходитмолекулой вещества с образованием интермедиата, который взаимодействует с частицей катализатора [3].

Эти процессы по своей сути аналогичны происходящим в гомогенном фотокатализе.Во втором случае, который чаще всего рассматривают, говоря о гетерогенном фотокатализе, излучение поглощается частицами катализатора. Поглощение кванта света вызывает физическиепроцессы, приводящие к протеканию окислительно-восстановительных реакций на поверхностиэтих частиц.Гетерогенные фотокаталитические процессы впервые начали исследовать на примере фотостимулированной адсорбции — в частности, их исследовал Алексеевский в 1928 г (согласно [1]).Также исследовались фотохимические процессы, связанные с сорбцией и фоторазложением аммиака на катализаторе [4].

Широкую известность фотокаталитические процессы получили послеРисунок 1.1 — Схема фотокаталитических процессов. PC — фотокатализатор, hν — квант света,A,B — исходные вещества, P1,P2 — продукты реакции [2].10Рисунок 1.2 — Структурная формула циануровой кислоты [25].публикации работы [5] по фотостимулированному электролизу воды. В качестве примеров гетерогенных фотокаталитических процессов в газовой фазе можно рассмотреть реакции гидрирования [6], восстановления CO2 до метанола [7], а также селективного окисления различных органических веществ [8].Фотокаталитические процессы в жидкости изучались в реакциях фотолиза воды [9], окисления водных растворов фенола [10;11], аминов [12], различных красителей [13] и медленно разлагающихся в окружающей среде опасных соединений, в том числе гербицидов и пестицидов [14–17],в том числе ДДТ [18; 19], фосфорорганических удобрений [20] и поверхностно-активных веществ [21].

Кроме того, следует отметить важную область применения фотокатализаторов дляокислительного разложения поверхностно-активных органических веществ [21], плохо растворимых в воде, например, плёнок нефти на поверхности водоёмов [22; 23]. Тем не менее, в рядеслучаев полная минерализация принципиально недостижима. Примерами таких веществ являются цианураты, так как формирующаяся в ходе реакции циануровая кислота (рис.

1.2) устойчива кфотокаталитическому разложению [16; 24].В промышленности фотокаталитические реакции применяются в различных процессах, втом числе таких, как очистка воздуха от вредных либо дурно пахнущих веществ [26], изготовлениеантибактериальных и самоочищающихся покрытий [27; 28]В качестве гетерогенных фотокатализаторов используются частицы полупроводников, в которых под действием света видимого и УФ-диапазонов генерируются неравновесные носители заряда, которые затем мигрируют на поверхность частиц и взаимодействуют либо непосредственнос реагентами, либо с растворителем.

Следует отметить, что данные процессы по физической природе очень близки к процессам, происходящим в Гретцелевских солнечных элементах [12; 29],в которых под воздействием света в полупроводнике генерируются неравновесные электроны идырки, затем носители заряда одного знака участвуют в химической реакции на поверхности полупроводника, а другого — переносится на электрод солнечного элемента.Для того, чтобы полупроводник мог участвовать в фотоэлектрохимических реакциях, необходимо, чтобы потолок валентной зоны был выше потенциала полуреакции окисления, а дно валентной зоны — ниже потенциала полуреакции восстановления (см.

рис. 1.3) [1]. По этой причинедиоксид титана, обладающий подходящей зонной структурой, широко используется в качествефотокатализатора различных процессов, в частности, фотолиза воды.При исследовании фотокатализаторов необходимо учитывать, что, несмотря на то, что однии те же препараты могут быть успешно применены как в жидкостном, так и в газовом гетероген-11Рисунок 1.3 — Взаимное расположение энергетических зон различных полупроводников [1].ном фотокатализе, условия протекания реакций в этих случаях существенно различаются. По этойпричине при сравнении фотокаталитической активности (ФКА) различных препаратов необходимо учитывать влияние условий, в которых происходят данные реакции, и оценивать применимость и воспроизводимость полученных результатов. Влияние различных условий на процессы,происходящие в ходе фотокаталитических реакций целесообразно обсуждать, зафиксировав рядпараметров системы.

В тексте работы основное внимание уделено гетерогенным фотокаталитическим процессам с использованием диоксида титана в виде водных суспензий. Так как фотокаталитические процессы в гетерогенных системах реализуются на границе раздела фаз, а процессыгенерации носителей заряда связаны с зонной структурой фотокаталитического материала, то впервую очередь будут рассмотрены полиморфные модификации и фазовые превращения диоксида титана, а также свойства гидратированных поверхностей различных модификаций TiO2 .1.2 Структура и свойства диоксида титана1.2.1 Основные полиморфные модификации TiO2 и их свойстваОксид титана (IV) имеет множество полиморфных модификаций, стабильных при различных условиях [30], наиболее распространены три из них: рутил, анатаз и брукит.

Общей чертойкристаллических структур этих фаз является то, что они состоят из искажённых октаэдров TiO6 ,соединяющихся либо по вершинам, либо по рёбрам (рис. 1.4).Кристаллическая решётка рутила имеет пространственную группу P 42 /mnm (тетрагональная сингония), анатаза — I41 /amd (тетрагональная сингония), брукита — P cab (орторомбическаясингония). Термодинамически стабильной при комнатной температуре и атмосферном давленииявляется фаза рутила. Брукит и анатаз метастабильны при нормальных условиях, но трансформируются в рутил только при нагревании выше 400◦ С. Все три модификации встречаются в природе в виде минералов [12; 31].

Согласно литературным данным [32; 33], метастабильные фазыанатаза и брукита могут быть стабилизированы благодаря вкладу энергии поверхности. Так, энтальпия образования частиц анатаза с размерами до 14 нм меньше, чем энтальпия образования12Рисунок 1.4 — Структуры рутила, анатаза и брукита [30].частиц рутила такого же размера. Этим объясняется тот факт, что нанопорошки диоксида титана,как правило, содержат значительное количество анатаза. При этом следует отметить, что за счётмалого энергетического различия между наночастицами анатаза и брукита в диапазоне размеров10-15 нм состав продукта может определяться кинетикой процесса фазообразования [34–36].Анатаз, рутил и брукит являются широкозонными полупроводниками с непрямым переходом.

В полупроводниках данного типа поглощение фотона сопряжено с изменением квазиимпульса электрона, то есть с поглощением или испусканием фононов (см. рис. 1.5).Рисунок 1.5 — Схема прямого (а) и непрямого (б) перехода. [37]В работе [38] для определения ширины запрещённой зоны наночастиц оксида титана спектры оптического поглощения коллоидных растворов частиц различного размера перестраивали вкоординатах (αhν)1/2 от hν (рис.

1.6). Данные координаты иногда называют координатами Тауца(Tauc) [39; 40] и используют для линеаризации спектров поглощения и расчёта ширины запрещённой зоны полупроводников. Коэффициент 1/2 применяется в случае разрешённых переходовв непрямозонных полупроводниках, к которым относится диоксид титана [1].Авторы приписывали полученные значения 2.97 эВ и 3.21 эВ разрешёнными непрямым переходам X1a /X1b → Γ1b и Γ3 → X1b соответственно (рис. 1.7).Необходимо отметить, что оба указанных перехода являются непрямыми, следовательно,для корректного описания непрямозонного перехода необходимо учитывать также взаимодействие с фононами.