Диссертация (Методы повышения фотокаталитической активности TiO2 и нанокомпозитов на его основе)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕУЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯМОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВАФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХНа правах рукописиЛебедев Василий АлександровичМЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИTiO2 И НАНОКОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕСпециальность 02.00.21 —«Химия твёрдого тела»Диссертация на соискание учёной степеникандидата химических наукНаучный руководитель:кандидат химических наукГаршев Алексей ВикторовичМосква — 20172ОглавлениеСтр.Введение . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .41. Обзор литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .91.1Основы гетерогенного фотокатализа . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1.2Структура и свойства диоксида титана . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.391.2.1Основные полиморфные модификации TiO2 и их свойства . . . . . . . . . . 111.2.2Методы синтеза TiO2 . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.2.3Фазовые превращения TiO2 и их кинетика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.2.4Свойства поверхности TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.2.5Фотокаталитическая активность TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . 201.2.6Сравнение фотокаталитических свойств TiO2 различного фазового состава1.2.7Общие принципы повышения ФКА диоксида титана . . . . . . . . . . . . . 231.2.8Фотосенсибилизация с использованием наночастиц металлов . . . .

. . . . 241.2.9Фотосенсибилизация с использованием наночастиц полупроводников . . . 2622Методы анализа частично кристаллического диоксида титана . . . . . . . . . . . . 291.3.1Исследование структуры аморфного диоксида титана . . . . . . . .

. . . . . 291.3.2Количественное определение доли аморфной фазы в частичнозакристаллизованных препаратах TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351.4Методы измерения фотокаталитической активности . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371.4.1Возможные механизмы фотокаталитического разложения органическихсоединений в водных растворах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . 371.51.4.2Теоретические и инструментальные основы измерения ФКА . . . . . . . . . 411.4.3Измерение ФКА по скорости фотообесцвечивания. . . . . . . . . . . . . . . 421.4.4Факторы, влияющие на измеряемую фотокаталитическую активность . . . 431.4.5Различные фотокаталитические реакторы . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . 48Выводы из обзора литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502. Методы синтеза катализаторов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532.1Используемые реактивы и материалы . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . 532.2Синтез мезопористого TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532.3Синтез нанокомпозитов CuO/TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542.4Синтез нанокомпозитов WO3 /TiO2 . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542.5Синтез нанокомпозитов с благородными металлами . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552.5.1Восстановление боргидридом натрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552.5.2Восстановление цитратом натрия . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . 562.5.3Пропитка предварительно синтезированными наночастицами . . . . . . . . 5632.5.4Осаждение наночастиц под воздействием УФ-излучения . . . . . . . . . . . 563. Методы анализа полученных препаратов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573.1Рентгенофазовый анализ . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573.1.1Описание эксперимента . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573.1.2Измерение доли кристаллических фаз . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583.2ИК-спектроскопия . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593.3Термогравиметрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593.4Растровая электронная микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 603.5Просвечивающая электронная микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 603.6Низкотемпературная сорбция азота . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613.7Спектроскопия диффузного отражения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613.8Измерение фотокаталитической активности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614. Обсуждение результатов . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.1Обоснование выбора методики измерения фотокаталитической активности . . . . . 644.2Анализ влияния кристалличности на фотокаталитическую активность TiO24.34.4. . . . 684.2.1Рентгенофазовый анализ немодифицированного TiO2 . . . . . .

. . . . . . . 684.2.2Просвечивающая электронная микроскопия препаратов TiO2 . . . . . . . . 704.2.3Анализ доли рентгеноаморфной фазы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 724.2.4Анализ удельной площади поверхности немодифицированного TiO2 . . . . 754.2.5ИК-спектроскопия препаратов TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. 764.2.6Результаты термогравиметрии препаратов TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . 764.2.7Обработка TiO2 для удаления аморфной фазы . . . . . . . . . . . . . . . . . 774.2.8Фотокаталитическая активность немодифицированного TiO2 . . . . . . . . 81Результаты исследования нанокомпозитов полупроводник/TiO2 . . . . . . . .

. . . 824.3.1Результаты исследования нанокомпозитов CuO/TiO2 . . . . . . . . . . . . . 824.3.2Результаты исследования нанокомпозитов WO3 /TiO2 . . . . . . . . . . . . . 854.3.3Влияние дополнительных отжигов на свойства нанокомпозитов WO3 /TiO2 . 884.3.4ФКА нанокомпозитов WO3 /TiO2 и CuO/TiO2 в видимой области спектра . . 90Результаты исследования нанокомпозитов Au/TiO2 и Ag/TiO2 . .

. . . . . . . . . . 91Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96Список сокращений и условных обозначений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97Список литературы . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98Благодарности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1234ВведениеИсследованию фотокаталитически активных материалов посвящено большое количествонаучных работ, что связано с общей актуальностью проблемы очистки воздуха и воды от нежелательных веществ органического происхождения, создания самоочищающихся поверхностей, атакже для экологически безопасной утилизации токсичных органических веществ. В силу химической стойкости и стабильности свойств большую практическую значимость для этой областиприменения имеют материалы на основе диоксида титана. Однако, за счет особенностей зоннойструктуры TiO2 , этот материал проявляет свои фотокаталитические свойства только при воздействии электромагнитного излучения УФ диапазона, что позволяет использовать лишь около 4%интенсивности излучения солнечного света.

По этой причине разработка материалов на основедиоксида титана с более эффективным использованием видимого диапазона электромагнитногоизлучения является актуальной задачей.Существует несколько способов увеличения фотокаталитической активности диоксида титана, в том числе направленный синтез наноструктур TiO2 заданного фазового состава и морфологии, а также создание композиционных материалов с наночастицами металлов и полупроводников.

При этом, с одной стороны, повышается время жизни неравновесных носителей заряда вполупроводнике, в том числе и за счёт перераспределения фотогенерированных носителей заряда между контактирующими частицами, а с другой - край поглощения композита сдвигается ввидимую область. Поглощение видимого света при этом происходит либо наночастицей модифицирующего полупроводника, либо наночастицей металла за счёт поверхностного плазмонногорезонанса.

При этом необходимо отметить, что морфология нанокомпозитов может оказывать существенное влияние на их свойства.Для модификации TiO2 наночастицами металлов целесообразно использовать Au и Ag попричине устойчивости этих металлов к окислению на воздухе в нанокристаллическом состоянии.Кроме того, для наноструктур этих металлов характерно наличие оптического поглощения в видимой области за счёт поверхностного плазмонного резонанса. Следует отметить, что, из-за различий в значении работы выхода, наночастицы серебра могут формировать омический контактс диоксидом титана, в то время как на контакте TiO2 с наночастицами золота будет формироваться барьер Шоттки.

По этой причине влияние этих металлов на ФКА диоксида титана можетотличаться.В качестве модифицирующих полупроводников целесообразно использовать либо полупроводник с энергиями дна зоны проводимости и потолка валентной зоны большими, чем у диоксида титана, либо с меньшими. В первом случае появляется возможность переноса неравновесныхэлектронов с наночастицы модифицирующего полупроводника на TiO2 , а фотогенерированныхдырок - в обратном направлении.