Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 14

При этом следует ожидать, что более устойчивойконформацией замещенных DBU будет конформация с экваториальным положениемзаместителя.Стереоселективность процесса полимеризации DL-лактида была рассчитана на основанииспектров ЯМР13C полученных полимеров. Для анализа стереоселективности анализируютсяпики карбонильной области спектра полимера, которые условно разделяют на три группыпиков: A, B и C. Относительная интенсивность этих пиков определяется степеньюстереоселективности процесса.

При этом учитывается, что в исходном лактиде 50 % i-диадсохраняются в процессе полимеризации с раскрытием цикла, а также предполагается, что в ходепроцесса не происходит эпимеризации мономера (рис. 20) или переэтерификации ужеобразовавшегося полимера (рис. 21), т.к.

эти процессы уменьшают стереорегулярностьполимера. Подробнее методика расчета описана в литературном обзоре.Значение Pi меньше 0.5 для полимеризации DL-лактида в толуоле в присутствии DBU при80С свидетельствует о процессе переэтерификации полиэфира после полной конверсиимономера, часть изо-диад при этом превращается в синдио-диады. Этим обусловлена высокаяполидисперсность этого полимера (таблица 11, № 2).

Другая возможность снижения степениизотактичности полимера - эпимеризация мономера - по данным литературы, для DBU прикомнатной температуре не характерна. Для исключения такой возможности была определенастепень изотактичности поли-L-лактида, полученного из L-лактида при 80 С в среде CHF3 сDBU, которая составила практически 100 % (рис. 65). В карбонильной области спектра 13С ЯМРэтогополимеранаблюдаетсялишьодинсигнал,соответствующийизотактическойпоследовательности мономерных звеньев.

Относительное увеличение стереоселективности Piдля реакции в CHClF2 обусловлено общим уменьшением скорости реакции и улучшением всвязи с этим кинетического разрешения D- и L-мономеров.781.0Normalized Intensity0.90.80.70.60.50.40.30.20.10171.5171.0170.5170.0169.5169.0168.5168.0167.5Chemical Shift (ppm)Рис.

65. Карбонильная область спектра поли-L-лактида, полученного в CHF3 с DBU (таблица 11, № 6)Основание 6 при 80 С в толуоле и в CHF3 показывает разную стереоселективностьпроцесса примерно при одинаковой конверсии. Так же, как и в случае катализа DBU, в толуолепри высокой температуре происходит переэтерефикация и вследствие этого уменьшениестепени тактичности полимера. В CHF3 из-за выхода макромолекул из зоны реакции иобразования нерастворимой фазы переэтерефикация затруднена и наблюдается такая жестереоседективность, как и при катализе DBU.Таким образом, 6 и 7 не проявляют повышенной стереселективности в полимеризацииDL-лактида по сравнению с DBU и не дают выигрыша по скорости процесса.3.2.4.

Изучение активности гуанидиновых оснований в полимеризации DL- и L-лактидовВ качестве катализаторов полимеризации DL-лактида в CHF3 были изучены TBD и 8.Реакция осуществлялась с н-бутанолом в качестве инициатора, с теми же соотношениямиреагентов, что и в случае с DBU. В таблице 12 приведены результаты процессов, проведенныхв CHF3 и CH2Cl2.79Таблица 12. Полимеризация DL -лактида на катализаторах TBD и 8, [мономер]0 : [nBuOH]0 :[катализатор]0 = 100 : 1 : 1.№п.п.мономерр-тель[мономер]0,моль/лT, Cвремя,чMn×103(ГПХ)PDконв, %(ЯМР).PiTBD1DLCH2Cl20.992RT112.81.2~ 1000.592DLCH2Cl20.992- 20111.01.4~ 1000.603DLCHF30.13240115.82.5780.5884DLCH2Cl20.992203.58.51.3910.665DLCH2Cl20.992403.510.61.3940.596DLCH2Cl20.992- 2058.01.4~ 1000.767DLCHF30.132403.56.21.4550.63Из полученных данных ясно, что TBD проявляет высокую активность в CH2Cl2 даже при 20 С, что согласуется с литературными данными.

Снижение активности TBD в CHF3объясняется низкой растворимостью полилактида в CHF3 и выходом растущих полимерныхцепей из зоны реакции.Высокая активность TBD объясняется сильной основностью данного соединения (pKa =26.0 в CH3CN [74]), а также наличием атома водорода в молекуле. Это приводит к образованиюводородной связи между молекулой TBD и карбонильной группой лактида, и последующемураскрытию циклического эфира (рис.

63) [74].Соединение 8 оказалось менее активным, чем TBD, так, при 20 С в CH2Cl2 конверсия недостигает 100 % даже за 3.5 часа. О соединении 8 нет сведений в литературе, тем более, 8 неизучалось в полимеризации лактида. Однако в литературе изучена полимеризация лактида насхожем с 8 соединении - 5-метил-TBD (MTBD).

На основании литературных данных можнопредположить, что менее высокая активность замещенного TBD объясняется отсутствиематома водорода при азоте в его молекуле, поэтому водородная связь с кислородомкарбонильной группы лактида не образуется, и активности способствует только факторосновности замещенного TBD.80NNNMTBD3.2.5.

Изучение стереоселективности полимеризации DL-лактида на гуаиидиновыхоснованияхВ отличие от DBU, введение объемного заместителя в TBD приводит к увеличениюстереоселективностиполимеризации.ВтовремякакпроявляетTBDслабуюстереоселективность (Pi = 0.58 - 0.60) в полимеризации DL-лактида в CH2Cl2 и в CHF3, (таблица12, №№ 1, 2, 3), 8 демонстрирует повышенную стереоселективность в этих средах, котораявозрастает с понижением температуры (таблица 12, №№ 4 - 7). На рис. 66 и 67 представленыкарбонильные области спектров 13C ЯМР поли-DL-лактидов, полученных в CH2Cl2 при -20 С сTBD (рис. 66) и с 8 (рис. 67).0.45Normalized IntensityNormalized Intensity0.700.650.400.600.350.550.300.50A0.450.25A0.40B0.200.350.300.150.250.100.20CB0.150.05C0.1000.050171.5171.0170.5170.0169.5169.0168.5168.0167.5167.0171.5171.0170.5170.0169.5169.0168.5168.0167.5 167.0Chemical Shift (ppm)Chemical Shift (ppm)Рис.

66. Карбонильная область спектра13C ЯМР Рис. 67. Карбонильная область спектраобразца №2, таблица 12.13C ЯМРобразца №6, таблица 12.Соединение 8, использованное в данной работе, представляло собой эквимолярную смесьдвух энантиомеров, т.е. рацемат. В то же время, из литературы известно, что стереоселективныйпроцессполимеризацииDL-лактидаможетосуществлятьсяинаахиральныхметаллоорганических и органических катализаторах.

Так, плоский TBD проявляет слабуюстереоселективность в полимеризации DL-лактида [74], а ахиральный фосфазен P2-t-Bu (стр.39) - высокую стереоселективность (Pi = 0.95) [75]. Для стереоселективных процессов наахиральных катализаторах предложен механизм, характеризующийся термином chain-endcontrol [75]. Это означает, что стереоконтроль процесса определяется конфигурацией81последнего звена растущей полимерной цепи. Другой механизм стереоконтролируемойполимеризацииреализуетсяпот.н.механизмуsite-control,когдаконфигурацияприсоединяемого мономера определяется конфигурацией катализатора.

Учитывая наличиехирального центра в молекуле 8, можно предположить, что стереоселективность процесса нанем обусловлена механизмом chain-end control в сочетании с механизмом site-control, длякоторого конфигурация очередного присоединяемого мономера определяется конфигурациейкатализатора.Обобщая результаты, полученные на органических катализаторах в полимеризациилактидов, следует отметить, что даже без предварительной оптимизации процесс вполнеуспешно протекает в среде СК CHF3. Препаративный результат состоит в получении послесброса давления поли-DL-лактида в виде вспененной массы, т.е. аморфного полимера. Продуктполимеризации L-лактида представляет собой легко измельчаемую в порошок массу, ввидувысокой степени кристалличности получаемого поли-L-лактида.3.2.6. Полимеризация лактидов на органических фосфатах Nd, Y, LaВ настоящей работе, помимо органических катализаторов, в реакции полимеризации DLлактида были исследованы ионолэтилфосфаты Nd, Y, La (рис.

68).Известно, что каталитические системы на основе 2-этил-гексилфосфата Nd (на практикеединственный доступный липофильный фосфат Nd) могут быть использованы в полимеризацииацетилена, АН, метилметакрилата, стирола, а также в сополимеризации диоксида углерода сэпихлоргидрином, в блок-сополимеризации изопрена с эпихлоргидрином. Недавно былиполучены и успешно использованы для полимеризации диенов липофильные фосфаты РЗЭнового класса - ионолэтилфосфаты. Данные органические фосфаты содержат жесткий иобъемный анион и обладают такими достоинствами, как легкость получения (синтез можетбыть осуществлен в воде), отсутствие олигомеризации в растворе по сравнению с 2-этилгексилфосфатами, легкость выделения в кристаллическом безводном состоянии, растворимостьв углеводородах.OOPOMOM = Nd (9)M = Y (10)M = La (11)OOPOO(12)NdРис. 68. Структуры ионолэтилфосфатов Nd (9), Y (10), La (11) и 2-этилгексилфосфата Nd (12).82В настоящей работе была исследована полимеризация DL-лактида на каталитическойсистеме дилактид/фосфат/[Et3Al]/[i-PrOH] = 100/1/2/1, где в качестве фосфатов былииспользованы ионолэтилфосфаты Nd, Y, La.

Ввиду отсутствия олигомеризации этих фосфатов врастворе, мы рассчитывали на более высокую каталитическую активность данных соединенийпо сравнению с олигомерным коммерческим 2-этил-гексилфосфатом Nd.Процесс полимеризации вначале был изучен в толуоле, а затем в среде CHF3. Результатыэкспериментов представлены в таблице 13.Таблица 13. Результаты полимеризации DL-лактида на комплексах 9 - 12.№комплекс T, ºCВремя, чсреда[мономер]0, конверсия Mn×10-3моль/л(ЯМР), % (ГПХ)Mw/Mn(ГПХ)111806C6H5CH31.543>998.21.329806C6H5CH31.543>998.31.2312806C6H5CH31.543856.61.1410806C6H5CH31.543756.51.1511606C6H5CH31.543>997.01.169606C6H5CH31.543754.71.2711606CHF30.132918.91.8По результатам экспериментов можно сделать следующие выводы.А.