Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 18

В ячейку при перемешивании закачивалиCO2, поддерживая температуру внутри 24±1 ºС, до давления 80 бар, полностью заполняя такимобразом ячейку жидкостью. Затем ячейку нагревали до 65 °С, и поддерживали даннуютемпературу внутри в течение 10 ч.

После охлаждения ячейки и удаления CO2, извлекалиполимер, промывали дважды метанолом при 60 ºС и высушивали сначала на воздухе, затем ввакууме.Гомополимеризация АН в ДМСОВ стеклянную ампулу объемом 15 мл помещали магнитный якорь, 9.3 мл ДМСО, 3.0 мл(0.046 моль) АН, 7.5 мг АИБН. Из ампулы откачивали воздух и смесь запаивали в атмосфереаргона. Затем ампулу выдерживали при 70 °С в течение 6 часов, вскрывали, образовавшийсяраствор полимера высаживали в воду. Полимер промывали водой, метанолом, затем сушили навоздухе. Выход определяли гравиметрически.Тройная сополимеризация АН с МА и итаконовыми сомономерамиСинтез сополимеров был осуществлен по следующей методике: в стеклянную ампулуобъемом 15 мл помещали магнитный якорь, 9.3 мл ДМСО, 3.0 мл (0.046 моль) АН, 86 мкл МА(9.5×10-4 моль), 4.7×10-4 моль мономера 1, 2 или 3, 7.5 мг АИБН.

Из ампулы откачивали воздухи смесь запаивали в атмосфере аргона. Затем ампулу выдерживали при 70 °С в течение 6 часов,вскрывали, образовавшийся раствор полимера высаживали водой. Полимер промывали водой,метанолом, затем сушили на воздухе. Выход определяли гравиметрически.Метилирования ПАН-сополимеров диазометаном [120].Для метилирования тройного ПАН-сополимера раствор последнего в DMSO-d6 объемом600 – 700 мкл обрабатывали 1 мл свежеприготовленного раствора CH2N2 в диэтиловом эфире в100течение 1 мин, затем эфир упаривали на роторном испарителе при 60 С. Полученный образецанализировали методом 1H ЯМР.Исследование растворимости мономеров в реакционной смеси АН - МА - мономер - CO2Исследование растворимости мономеров проводилось в оптической ячейке высокогодавления, снабженной сапфировыми окнами, датчиками температуры, давления, видеокамерой,с внутренним объемом 5 мл.Ячейку продували CO2, помещали в нее магнитный якорь, обезгаженную смесь 1.81 млАН, 0.05 мл МА и 4.56 ммоль ИК, АК или соединений 1 - 5.

После этого ячейку герметичнозакрывали. В ячейку при перемешивании закачивали CO2, поддерживая температуру внутри24±1 ºС, до давления 80 бар, полностью заполняя таким образом ячейку жидкостью. Затемячейку нагревали до 65 °С при периодическом перемешивании. АН перед проведениемэкспериментов не подвергался очистке от ингибитора.4.7. Полимеризация лактидаПолимеризация DL- и L-лактидов в среде CHF3 на органических катализаторах 6 - 8На дно ячейки объемом 52.5 мл помещали магнитный якорь, взвешивали ячейку с якоремс точностью до 0.1 г, продували током CHF3, помещали в нее 1.00 г лактида, после чего ячейкугерметично закрывали.

Затем в ячейку при перемешивании закачивали CHF3 из баллона ипресса до давления в системе 80 атм, полностью заполняя ее таким образом жидкостью,поддерживая температуру внутри 25±1 °С. После этого ячейку нагревали до 40 С, давление всистеме при этом составляло 155±10 атм. Затем в ячейку, создавая избыточное давлениев 250атм с помощью пресса, впрыскивали раствор катализатора (6.94×10 -5 моль) и н-бутанола(6.94×10-5 моль) в абс. хлористом метилене. Для взятия более точных количеств веществданный раствор готовился заранее, путем растворения десятикратного избытка реагентов вхлористом метилене, для эксперимента отбиралась десятая часть раствора. При необходимости,температуру ячейки затем поднимали до 80 С. Через необходимое количество времени (см.таблицу 11, 12) ячейку охлаждали до 30 С, выпускали CHF3 через кран.

Ячейку открывали,взвешивали, определяя таким образом количество потерянного вместе с CHF3 мономера(лактид растворим в конденсированном CHF3). Содержимое ячейки растворяли в абс.хлористом метилене, затем упаривали. Часть раствора использовали для приготовленияобразцов для анализа методом ЯМР. Конверсию определяли методом 1H ЯМР с учетом потерьмономера (потери составляли не более 10 %).101Полимеризация DL-лактида в среде CHClF2 на органических катализаторах 6 - 8Давление газа над жидким CHClF2 при комнатной температуре составляет всего 9 атм,поэтому закачивание газообразного CHClF2 в реакционную ячейку при комнатной температурес помощью пресса неэффективно. Для заполнения ячейки ее подвергали охлаждению.На дно ячейки объемом 52.5 мл помещали магнитный якорь, взвешивали ячейку с якоремс точностью до 0.1 г, продували током CHClF2, помещали в нее 1.00 г лактида, после чегоячейку герметично закрывали. Затем в ячейку охлаждали в бане с изопропиловым спиртом до 30 С, используя жидкий азот.

Ячейку ставили на весы, заполняли CHClF2, контролируяколичество закачанного растворителя постоянным взвешиванием ячейки. Таким образомзакачивали 69.0 г CHClF2. После этого ячейку нагревали до 40 С, давление в системе при этомсоставляло 155±10 атм. Давление CHClF2 оказалось больше давления CHF3 при 40С. Этообъясняется увеличением плотности жидкого CHClF2 при понижении температуры откомнатной до - 30 С. Затем в ячейку, создавая избыточное давлениев CHF3 250 атм с помощьюпресса, впрыскивали раствор катализатора (6.94×10-5 моль) и н-бутанола (6.94×10-5 моль) в абс.хлористом метилене (таблицы 11, 12). Для взятия более точных количеств веществ данныйраствор готовился заранее, путем растворения десятикратного избытка реагентов в хлористомметилене, для эксперимента отбиралась десятая часть раствора.

Через 6 ч ячейку охлаждали до30 С, выпускали CHClF2 через кран. Ячейку открывали, взвешивали, определяя таким образомколичество потерянного вместе с CHClF2 мономера. Содержимое ячейки растворяли в абс.хлористом метилене, затем упаривали. Часть раствора использовали для приготовленияобразцов для анализа методом ЯМР. Конверсию определяли методом 1H ЯМР с учетом потерьмономера (составили не более 10 %).Полимеризация лактидов на органических фосфатах Nd, Y, La в толуоле.Стеклянную ампулу объемом 15 мл высушивали в вакууме, помещали в нее тефлоновуюмешалку, 1.000 г D,L-дилактида (6.9×10-3 моль), фосфат металла (6.9×10-5 моль), откачивали ввакууме (2×10-1 мм рт. ст.), заполняли сухим аргоном, закрывали септой. Затем в ампулудобавляли 4 мл толуола, прикачивали в вакууме и заполняли аргоном.

В другой сухой ампуле,закрытой септой, готовили раствор смешением 1.4 мл 1.9 M р-ра Et3Al в толуоле, 8.6 мл толуолаи 0.10 мл изопропанола. После перемешивания в течение трех минут отбирали 0.5 мл этогораствора в ампулу с дилактидом. Ампулу запаивали и помещали в нагретую до необходимойтемпературы баню на 6 ч.

Затем ампулу открывали, для проведения ЯМР-анализа отбиралипробу и растворяли ее в CDCl3.102Полимеризация DL-лактида на ионолэтилфосфате La в среде CHF3.В ячейку объемом 52.5 мл помещали магнитный якорь, продували ее током CHF3,помещали в нее 1.00 г DL-лактида, 0.077 г (6.9×10-5 моль) ионолэтилфосфата La (11). Затем вячейку помещали заранее приготовленную тонкостенную стеклянную ампулу, содержащую 0.5мл раствора, приготовленного смешением 1.4 мл 1.9 M р-ра Et3Al в толуоле, 8.6 мл толуола и0.10 мл изопропанола.

Ячейку герметично закрывали и при перемешивании закачивали CHF3 избаллона и пресса до давления в системе 80 атм, при этом ампула внутри ячейки разбивалась.После этого ячейку нагревали до 60 С и поддерживали эту температуру в течение 6 ч.Конверсию лактида определяли методом 1H ЯМР.Определение растворимости DL- и L-лактидов в CHF3 и CHClF2.Для определения растворимости лактидов использовалась та же оптическая ячейка, что идля определения растворимости мономеров в сополимеризации АН в среде CO2.Ячейку продували CHF3 или CHClF2, помещали в нее магнитный якорь, 0.095 мг лактида,герметично закрывали ячейку, заполняли ее CHF3 с помощью пресса или CHClF2 приохлаждении.

После этого ячейку нагревали до 40 °С при периодическом перемешивании.1036. Список цитируемой литературы[1]Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide [текст] / A.I. Cooper // J. Mater. Chem. - 2000. - V. 10. - P. 207 - 234.[2]Jessop, P. G. Supercritical Fluids as Media for Chemical Reactions [текст] / P. G. Jessop, W.Leitner // in Chemical Synthesis Using Supercritical Fluids, ed.

P. G. Jessop, W. Leitner. - NewYork, Weinheim, Chichester, Brisban, Singapore, Toronto: Wiley-VCH. - 1999. - 480 p. - P. 1- 13.[3]Simon, T. Experience Curves in the World Polymer industry [текст] / T. Simon // MasterThesis, Utrecht University, Faculty of geosciences. - Netherlands. - 2009. - 44 p. - P. 1 - 2.[4]Kemmere, M. F. Supercritical Carbon Dioxide for Sustainable Polymer Processes [текст] / M.F. Kemmere // in Supercritical Carbon Dioxide in Polymer Reaction Engineering, ed. M.

F.Kemmere, T. Meyer. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH. - 2005. - 339 p. - P. 10 - 11.[5]Sin, L. E. Polylactic Acid. PLA Biopolymer Technology and Applications [текст] / L. T. Sin,A. R. Rahmat, W. A. W. A. Rahman // Elsevier Inc. - 2012.

- 341 p. - P. 1 - 149.[6]Geller, B. E. Chemistry and technology of chemical fibres. Status and prospects fordevelopment of polyacrylonitrile fibre production. A review [текст] / B. E. Geller // FibreChemistry. - 2002. - V. 34. - No 3. - P. 151 - 161.[7]Dechy-Cabaret, O. Controlled ring-opening polymerization of lactide and glycolide [текст] /O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou // Chem.

Rev. - 2004. - V. 104. - P. 6147 6176.[8]Pang, X. Polylactic acid (PLA): research, development and industrialization [текст] / X. Pang,X. Zhuang, Zh. Tang, X. Chen // Biotechnol. J. - 2010. - V. 5. - P. 1125 - 1136.[9]Беркович, А. К. Cинтез полимеров на основе акрилонитрила. Технология полученияПАН и углеродных волокон [текст] / А. К. Беркович, В.

Г. Сергеев, В. А. Медведев, А. П.Малахо // Москва: Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,Научно-образовательный центр по нанотехнологиям, Химический факультет, Кафедрахимической технологии и новых материалов, Кафедра высокомолекулярных соединений.- 2010. - 63 с. - C. 7 - 9.[10]Устинова, Т. П. ПАН-волокна: технология, свойства, применение [текст] / Т. П.Устинова, Н. Л. Зайцева // Саратов: СГТУ. - 2002.

- 40 с.[11]Shiho, H. Dispersion Polymerization of Acrylonitrile in Supercritical Carbon Dioxide [текст] /104H. Shiho, J. M. DeSimone // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - No 5. - P. 1565 - 1569.[12]Kendall, J. L. Polymerizations in Supercritical Carbon Dioxide [текст] / J. L. Kendall, D. A.Canelas, J. L. Young, J. M. DeSimone // Chem. Rev.

- 1999. - V. 99. - No 2. - P. 543 - 563.[13]Zetterlund, P. B. Controlled/Living Heterogeneous Radical Polymerization in SupercriticalCarbon Dioxide [текст] / P. B. Zetterlund, F. Aldabbagh, M. Okubo // J. Polym. Sci. Polym.Chem. - 2009. - V. 47. - P. 3711 - 3728.[14]Du, L. Fluoropolymer synthesis in supercritical carbon dioxide [текст] / L. Du, J. Y. Kelly, G.W. Roberts, J. M.