Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М. В. ЛОМОНОСОВАХимический факультетКафедра органической химииЛаборатория координационных металлоорганических соединенийНа правах рукописиШЛЯХТИН АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬМОНОМЕРОВ В СИНТЕЗЕ ПОЛИЛАКТИДОВ ИСОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА02.00.03 - Органическая химия02.00.06 - Высокомолекулярные соединенияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучные руководители:д.х.н. Нифантьев Илья Эдуардовичд.х.н., проф. Леменовский Дмитрий АнатольевичМосква - 20141ОглавлениеОглавление2Список использованных сокращений41.

Введение62. Литературный обзор102.1. Полиакрилонитрил - свойства, применение, синтез в обычных растворителяхи в среде CO2112.1.1. Что такое полиакрилонитрил?122.1.2. Методы получения полиакрилонитрильных сополимеров132.1.3. Требования к полиакрильным прекурсорам для углеродного волокна162.1.4. Исследования по расширению перечня сомономеров202.1.5. Полимеризация акрилонитрила в среде CO2212.2.

Полилактид - свойства, применение, синтез в обычных исверхкритических средах232.2.1. Полилактид - производство, свойства, применение232.2.2. Расчет стереоселективности полимеризации DL-лактидаметодом 13C ЯМР352.2.3. Полимеризация лактидов на органических катализаторах372.2.4. Полимеризация лактидов в сверхкритических средах392.3. Сверхкритическое состояние вещества3.

Результаты и обсуждение3.1. Исследование гомо- и сополимеризации акрилонитрила с метилакрилатоми рядом итаконатов в диметилсульфоксиде и CO24144443.1.1. Гомополимеризация акрилонитрила в среде CO2 с большой исходнойдолей мономера463.1.2. Сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом и итаконатами производными итаконовой кислоты, в диметилсульфоксиде483.1.3. Сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом в CO2513.1.4.

Фазовое исследование исходной реакционной смеси533.1.5. Исследование растворимости мономеров в исходной реакционной смеси543.1.6. Сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовымисомономерами в CO2563.1.7. ДСК-исследование полиакрилонитрильных (со)полимеров,полученных в среде CO26223.1.8. Сканирующая электронная микроскопия (SEM) полиакрилонитрильных(со)полимеров, полученных в CO2643.1.9. Изучение полимеризации акрилонитрила в среде CO2 в присутствииRAFT-реагентов663.2.

Изучение каталитической активности органических оснований и фосфатовредкоземельных металлов в полимеризации лактидов713.2.1. Изучение растворимости DL- и L-лактидов и полилактида вреакционной среде723.2.2. Изучение активности амидиновых оснований в полимеризацииDL- и L-лактидов753.2.3. Изучение стереоселективности полимеризации DL-лактида наамидиновых основаниях783.2.4. Изучение активности гуанидиновых оснований в полимеризацииDL- и L-лактидов793.2.5. Изучение стереоселективности полимеризации DL-лактида нагуаиидиновых основаниях813.2.6. Полимеризация лактидов на органических фосфатах Nd, Y, La824. Положения, выносимые на защиту (выводы)855.

Экспериментальная часть866. Список цитируемой литературы1043Список использованных сокращенийСК - сверхкритическийАН – акрилонитрилПАН – полиакрилонитрилУВ – углеродное волокноPc - критическое давлениеTc - критическая температураc - критическая плотностьМА - метилакрилатИК - итаконовая кислотаАК - акриловая кислотаАИБН - азо(бис)изобутиронитрилДСК - дифференциальная сканирующая калориметрияГПХ - гель-проникающая хроматографияSEM - scanning electron microscope (сканирующая электронная микроскопия)ДМСО - диметилсульфоксидДМФА - диметилформамидДМАА - диметилацетамидОВС - окислительно-восстановительная системаПАВ - поверхностно-активное веществоMn - среднечисловая молекулярная масса полимераMw - средневесовая молекулярная масса полимераPD - polydispersity (полидисперсность)Tf - трифлатDMAP - 4-(dimethylamino)pyridinePPY - 4-pyrrolidinopyridineDBU - 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-eneTBD - 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-eneDP - degree of polymerization (степень полимеризации)СКФ - сверхкритический флюидMTBD - 5-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-eneРЗМ - редкоземельный металлПТФЭ - политетрафторэтилен4БТК - дибензилтритиокарбонат[x] - концентрация вещества x[x]0 - начальная концентрация вещества x51.

ВведениеВ настоящее время растет внимание к экологическим проблемам окружающей средыввиду увеличения выбросов, главным образом, промышленных отходов производств.Использование альтернативных (т.е. отличных от обычных органических) сред для проведенияразличных технологических процессов увеличивает экологическую привлекательность иэкологическую безопасность процессов и является объектом изучения «зеленой химии».Наиболее широкое распространение среди альтернативных «зеленых» сред получил диоксидуглерода в жидком, суб- и сверхкритическом (СК) состоянии, ввиду его низкой стоимости,негорючести, мягких параметров критической точки [1].Сегодня использование СК сред оказывается одним из мощных методических приемов,позволяющих в различных технологических процессах (экстракция, получение полимеров,очистка веществ, микронизация лекарств, красителей) приблизиться к соблюдению требований«зеленой химии» [2].

Данные требования, а это, прежде всего, экономичность и безопасность,выходят на первое место при переходе от фундаментального исследования к масштабированиюпроцесса. СК среды являются перспективной заменой обычных органических растворителейблагодаря ряду свойств, присущих веществу, находящемуся в СК состоянии. К ним относятсявысокиескоростидиффузии,теплопереноса,возможностьвзначительнойстепенирегулировать растворяющую способность изменением температуры и давления, а такженетоксичность большинства применяемых СК сред и простое их удаление.Особенно актуальной является задача по внедрению «зеленых» технологий в полимернуюпромышленность, для которой характерно использование больших объемов органическихрастворителей на различных стадиях производства полимерных материалов, и объем мировойпродукции которой растет на 7 % ежегодно (рис.

1) [3]. Применение альтернативных сред дляполучения, формования, импрегнации, экстракции полимерных материалов позволяетсократить расходы на регенерацию дорогостоящих растворителей, облегчить отделениеполимера от реакционной среды [4].В данной работе исследования направлены на использование СК сред в двухсамостоятельных, но методически родственных процессах. Первое направление нашей работы –этосистематическоеисследованиепроцессовполимеризацииисополимеризацииакрилонитрила (АН). Второе направление - синтез полилактидов из лактида.

Оба направленияимеют богатую химическую историю.6Рис. 1. Мировое производство полимеров с 1950 по 2008 г [5].ПолиакрилонитрилНаиболее объемной областью применения полиакрилонитрила (ПАН) со времени началаего промышленного производства (1949 г) является создание искусственной шерсти. В 1959году было установлено, что ПАН-сополимеры могут быть использованы в качествепрекурсоров для получения углеродного волокна (УВ), и наибольший научный интерес к ним внастоящее время проявляется со стороны специалистов, исследующих новые подходы кпроизводству качественного УВ [6].Производство УВ относится к технологиям двойного назначения, вследствие этогоимпорт УВ, а также и прекурсоров к нему, запрещен. Доля российского ПАН в мировомпроизводстве невысока и составляла 3.5 % в 2000 г.

Существующие в нашей стране в настоящеевремя технологии производства ПАН не модернизировались с 70-х годов, что привело кснижению качества и объема его производства, особенно с начала 90-х годов. В последние годыпроизводство УВ и полимерных композитных материалов из них ежегодно увеличивается внашей стране и в мире для того, чтобы удовлетворить растущий спрос со стороны различныхотраслей промышленности, таких, как авиационная и аэрокосмическая, военная, атомнаяпромышленность,такжеэнергетика,автомобильнаяпромышленность,производствоспортивных товаров и др. Поскольку УВ используются в оборонной промышленности, ониявляются стратегически важными материалами [6].В Российской Федерации отсутствует производство ПАН-сополимера и сформованного изнего ПАН-прекурсора, позволяющего получать высокопрочные УВ.

Таким образом, нашастрана вынуждена создавать свое собственное производство высококачественных марок УВ.ПАН-сополимеры являются основными прекурсорами для получения высококачественных УВ7(90 % всего УВ в мире получают из ПАН-сополимеров), и во многом определяют ихфизические характеристики [6]. Разработка новых технологий получения ПАН-прекурсоровявляется важным этапом на пути создания УВ, удовлетворяющих высоким требованиямсовременных технологий.ПолилактидПолилактид представляет собой биоразлагаемый алифатический полиэфир, находящийширокое применение в биомедицине, фармацевтике, в быту [7,8].Применение полилактида в данных областях обусловлено рядом его специфическихособенностей, таких как: биосовместимость с тканями человека, способность полностьюразлагаться в природной среде, подходящие для практического применения механические ифизические свойства [7].