Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила (1105551)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М. В. ЛОМОНОСОВАХимический факультетКафедра органической химииЛаборатория координационных металлоорганических соединенийНа правах рукописиШЛЯХТИН АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬМОНОМЕРОВ В СИНТЕЗЕ ПОЛИЛАКТИДОВ ИСОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА02.00.03 - Органическая химия02.00.06 - Высокомолекулярные соединенияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучные руководители:д.х.н. Нифантьев Илья Эдуардовичд.х.н., проф. Леменовский Дмитрий АнатольевичМосква - 20141ОглавлениеОглавление2Список использованных сокращений41.
Введение62. Литературный обзор102.1. Полиакрилонитрил - свойства, применение, синтез в обычных растворителяхи в среде CO2112.1.1. Что такое полиакрилонитрил?122.1.2. Методы получения полиакрилонитрильных сополимеров132.1.3. Требования к полиакрильным прекурсорам для углеродного волокна162.1.4. Исследования по расширению перечня сомономеров202.1.5. Полимеризация акрилонитрила в среде CO2212.2.
Полилактид - свойства, применение, синтез в обычных исверхкритических средах232.2.1. Полилактид - производство, свойства, применение232.2.2. Расчет стереоселективности полимеризации DL-лактидаметодом 13C ЯМР352.2.3. Полимеризация лактидов на органических катализаторах372.2.4. Полимеризация лактидов в сверхкритических средах392.3. Сверхкритическое состояние вещества3.
Результаты и обсуждение3.1. Исследование гомо- и сополимеризации акрилонитрила с метилакрилатоми рядом итаконатов в диметилсульфоксиде и CO24144443.1.1. Гомополимеризация акрилонитрила в среде CO2 с большой исходнойдолей мономера463.1.2. Сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом и итаконатами производными итаконовой кислоты, в диметилсульфоксиде483.1.3. Сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом в CO2513.1.4.
Фазовое исследование исходной реакционной смеси533.1.5. Исследование растворимости мономеров в исходной реакционной смеси543.1.6. Сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовымисомономерами в CO2563.1.7. ДСК-исследование полиакрилонитрильных (со)полимеров,полученных в среде CO26223.1.8. Сканирующая электронная микроскопия (SEM) полиакрилонитрильных(со)полимеров, полученных в CO2643.1.9. Изучение полимеризации акрилонитрила в среде CO2 в присутствииRAFT-реагентов663.2.
Изучение каталитической активности органических оснований и фосфатовредкоземельных металлов в полимеризации лактидов713.2.1. Изучение растворимости DL- и L-лактидов и полилактида вреакционной среде723.2.2. Изучение активности амидиновых оснований в полимеризацииDL- и L-лактидов753.2.3. Изучение стереоселективности полимеризации DL-лактида наамидиновых основаниях783.2.4. Изучение активности гуанидиновых оснований в полимеризацииDL- и L-лактидов793.2.5. Изучение стереоселективности полимеризации DL-лактида нагуаиидиновых основаниях813.2.6. Полимеризация лактидов на органических фосфатах Nd, Y, La824. Положения, выносимые на защиту (выводы)855.
Экспериментальная часть866. Список цитируемой литературы1043Список использованных сокращенийСК - сверхкритическийАН – акрилонитрилПАН – полиакрилонитрилУВ – углеродное волокноPc - критическое давлениеTc - критическая температураc - критическая плотностьМА - метилакрилатИК - итаконовая кислотаАК - акриловая кислотаАИБН - азо(бис)изобутиронитрилДСК - дифференциальная сканирующая калориметрияГПХ - гель-проникающая хроматографияSEM - scanning electron microscope (сканирующая электронная микроскопия)ДМСО - диметилсульфоксидДМФА - диметилформамидДМАА - диметилацетамидОВС - окислительно-восстановительная системаПАВ - поверхностно-активное веществоMn - среднечисловая молекулярная масса полимераMw - средневесовая молекулярная масса полимераPD - polydispersity (полидисперсность)Tf - трифлатDMAP - 4-(dimethylamino)pyridinePPY - 4-pyrrolidinopyridineDBU - 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-eneTBD - 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-eneDP - degree of polymerization (степень полимеризации)СКФ - сверхкритический флюидMTBD - 5-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-eneРЗМ - редкоземельный металлПТФЭ - политетрафторэтилен4БТК - дибензилтритиокарбонат[x] - концентрация вещества x[x]0 - начальная концентрация вещества x51.
ВведениеВ настоящее время растет внимание к экологическим проблемам окружающей средыввиду увеличения выбросов, главным образом, промышленных отходов производств.Использование альтернативных (т.е. отличных от обычных органических) сред для проведенияразличных технологических процессов увеличивает экологическую привлекательность иэкологическую безопасность процессов и является объектом изучения «зеленой химии».Наиболее широкое распространение среди альтернативных «зеленых» сред получил диоксидуглерода в жидком, суб- и сверхкритическом (СК) состоянии, ввиду его низкой стоимости,негорючести, мягких параметров критической точки [1].Сегодня использование СК сред оказывается одним из мощных методических приемов,позволяющих в различных технологических процессах (экстракция, получение полимеров,очистка веществ, микронизация лекарств, красителей) приблизиться к соблюдению требований«зеленой химии» [2].
Данные требования, а это, прежде всего, экономичность и безопасность,выходят на первое место при переходе от фундаментального исследования к масштабированиюпроцесса. СК среды являются перспективной заменой обычных органических растворителейблагодаря ряду свойств, присущих веществу, находящемуся в СК состоянии. К ним относятсявысокиескоростидиффузии,теплопереноса,возможностьвзначительнойстепенирегулировать растворяющую способность изменением температуры и давления, а такженетоксичность большинства применяемых СК сред и простое их удаление.Особенно актуальной является задача по внедрению «зеленых» технологий в полимернуюпромышленность, для которой характерно использование больших объемов органическихрастворителей на различных стадиях производства полимерных материалов, и объем мировойпродукции которой растет на 7 % ежегодно (рис.
1) [3]. Применение альтернативных сред дляполучения, формования, импрегнации, экстракции полимерных материалов позволяетсократить расходы на регенерацию дорогостоящих растворителей, облегчить отделениеполимера от реакционной среды [4].В данной работе исследования направлены на использование СК сред в двухсамостоятельных, но методически родственных процессах. Первое направление нашей работы –этосистематическоеисследованиепроцессовполимеризацииисополимеризацииакрилонитрила (АН). Второе направление - синтез полилактидов из лактида.
Оба направленияимеют богатую химическую историю.6Рис. 1. Мировое производство полимеров с 1950 по 2008 г [5].ПолиакрилонитрилНаиболее объемной областью применения полиакрилонитрила (ПАН) со времени началаего промышленного производства (1949 г) является создание искусственной шерсти. В 1959году было установлено, что ПАН-сополимеры могут быть использованы в качествепрекурсоров для получения углеродного волокна (УВ), и наибольший научный интерес к ним внастоящее время проявляется со стороны специалистов, исследующих новые подходы кпроизводству качественного УВ [6].Производство УВ относится к технологиям двойного назначения, вследствие этогоимпорт УВ, а также и прекурсоров к нему, запрещен. Доля российского ПАН в мировомпроизводстве невысока и составляла 3.5 % в 2000 г.
Существующие в нашей стране в настоящеевремя технологии производства ПАН не модернизировались с 70-х годов, что привело кснижению качества и объема его производства, особенно с начала 90-х годов. В последние годыпроизводство УВ и полимерных композитных материалов из них ежегодно увеличивается внашей стране и в мире для того, чтобы удовлетворить растущий спрос со стороны различныхотраслей промышленности, таких, как авиационная и аэрокосмическая, военная, атомнаяпромышленность,такжеэнергетика,автомобильнаяпромышленность,производствоспортивных товаров и др. Поскольку УВ используются в оборонной промышленности, ониявляются стратегически важными материалами [6].В Российской Федерации отсутствует производство ПАН-сополимера и сформованного изнего ПАН-прекурсора, позволяющего получать высокопрочные УВ.
Таким образом, нашастрана вынуждена создавать свое собственное производство высококачественных марок УВ.ПАН-сополимеры являются основными прекурсорами для получения высококачественных УВ7(90 % всего УВ в мире получают из ПАН-сополимеров), и во многом определяют ихфизические характеристики [6]. Разработка новых технологий получения ПАН-прекурсоровявляется важным этапом на пути создания УВ, удовлетворяющих высоким требованиямсовременных технологий.ПолилактидПолилактид представляет собой биоразлагаемый алифатический полиэфир, находящийширокое применение в биомедицине, фармацевтике, в быту [7,8].Применение полилактида в данных областях обусловлено рядом его специфическихособенностей, таких как: биосовместимость с тканями человека, способность полностьюразлагаться в природной среде, подходящие для практического применения механические ифизические свойства [7].
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
