Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 17

Вохлажденный раствор добавили 23 мл 1.6 М раствора n-BuLi в гексане (37 ммоль) в течении 20мин. Реакционную смесь перемешивали 2 ч при -78 °C и 1 ч при -20 °C. После этого к смесидобавили раствор 4.5 мл (33 ммоль) (1-бромэтил)бензола в 10 мл ТГФ по каплям в течение 20мин при -10 °C. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при -10 °C, а затем нагрели докомнатной температуры. Смесь перемешивали еще 2 ч, затем добавили эквивалентный объем9410 % раствора HCl в воде, проэкстрагировали полученный раствор CH2Cl2. Далее к водномураствору добавили эквивалентный объем 10 % раствора KOH в воде, и проэкстрагировалиCH2Cl2 снова. Полученный раствор продукта в CH2Cl2 высушили над MgSO4, упарили нароторном испарителе, остатки растворителя удалили при нагревании вещества в вакууме (100С, до 0.5 мм рт.

ст.). Продукт представляет собой вязкое масло темно-желтого цвета.1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 1.51 (3H, д., C, 3JHH = 7.0 Гц), 1.78 (2H, мульт., E), 1.90 (2H,мульт., H), 2.75 (1H, мульт., D), 2.96 (1H, мульт., D, JHH = 4.1 Гц), 3.13 (2H, т., F), 3.21 (2H, т., G,3JHH = 6.2 Гц), 3.40 (1H, мульт., I), 3.50 (1H, мульт., I), 5.99 (1H, к., B, 3JHH = 6.8 Гц), 7.22 (1H,мульт., p-A), 7.28 – 7.35 (4H, мульт., o,m-A).13C ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 15.40 (C), 22.43 (E, H), 38.81 (D), 42.25 (I), 48.24 (F), 48.53(G), 51.46 (B), 126.68 (p-A), 127.17 (o-A), 128.05 (m-A), 141.43 (ipso-A), 150.79 (J).GHFNEINDNBCAСинтез (2,6-дитрет-бутил-4-метилфенил)(этил)фосфата (ионолэтилфосфата)В двугорлую колбу поместили 11г (50 ммоль) ионола (2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола),30 мл абсолютного эфира и по каплям добавили 2 мл (50 ммоль) n-BuLi.

Через 30 мин добавили7 мл (76 ммоль) POCl3. На следующий день смесь отфильтровали, фильтрат упарили,полученныйпродуктиспользовалибезочистки.Выход2,6-дитрет-бутил-4-метилфенилдихлорфосфата количественный, 16.9 г.O1) n-BuLi, Et2OOHO2) POCl3, -LiCl1PClClH ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 1.54 (18H, с., трет-Bu), 2.36 (3H, д., JPC= 2.38, CH3), 7.21(2H, с., Ar), отнесение пиков в спектре произведено по внутреннему стандарту (ТМС, δ = 0.00ppm).31P ЯМР (161 МГц, CDCl3): δ = 1.61.95К раствору 3.37г (10 ммоль) 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенилдихлорфосфата и 11 ммольэтанола в 6 мл метиленхлорида прибавили 0.95 мл (12 ммоль) пиридина.

Через 2 дня смесьупарили, остаток растворили в 10 мл пиридина и добавили 2 мл воды. Через 10 мин пиридинотогнали, остаток растворили в 50 мл гексана, раствор промыли 50 мл 10% соляной кислоты.Органический слой отделили, растворитель отогнали. Остаток перекристаллизовали из гексана.Выход 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенилэтилфосфата 1.97 г (60 %).OOPOClCl1O1) EtOH, Py, -HCl2) H2O, Py, -HClPOOHH ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 1.23 (3H, т., 3JHH = 7.02 Гц, OCH2CH3), 1.42 (18H, с., трет-Bu), 2.27 (3H, с., Me (Ar)), 3.95 (2H, мульт., OCH2CH3), 7.05 (2H, с., Ar), отнесение пиков вспектре произведено по внутреннему стандарту (ТМС, δ = 0.00 ppm).13C ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 15.80 (д., JPC = 7.31 Гц, OCH2CH3), 31.86 (с., трет-Bu),35.83 (c., CH3 (Ar)), 63.79 (д., JPC = 5.12 Гц, OCH2CH3), 127.56 (д., JPC = 1.85 Гц, 3-C), 132.87 (д.,JPC = 1.46 Гц, 4-C), 142.25 (д., JPC = 3.66 Гц, 2-C), 146.00 (д., JPC = 8.78 Гц, 1-C).31P ЯМР (161 МГц, CDCl3): δ = -5.17.Синтез ионолэтилфосфата NdК 39.41 г (120 ммоль) суспензии тонко измельчённой ионолэтилфосфорной кислоты (см.выше) в 400 мл воды добавили раствор 6.74 г (120 ммоль) KOH в 100 мл воды приперемешивании.

После нейтрализации смеси по каплям добавили 10% растворKOH дослабощелочной реакции и полного растворения кислоты (суммарно 7.86 г щелочи). Затемдобавили 2-3 ммоль соляной кислоты до нейтрализации раствора, 500 мл воды, смесьотфильтровали и поместили в двухлитровую колбу, снабжённую механической мешалкой. Приперемешивании внесли 16.65 г (38 ммоль) нитрата неодима в 200 мл воды. После 4 чперемешивания смесь отфильтровали, промыли 4х200 мл воды. Осадок на фильтре растворилив 500 мл бензола, отфильтровали, фильтрат разделили на делительной воронке, органическийслой высушили над сульфатом натрия.

Бензол упарили в вакууме, остаток растворили в 50 млгексана, выпавший осадок отфильтровали, промыли 30 мл гексана, высушили в вакууме. Выход31.74г (74%).Синтез ионолэтилфосфата La96К 10.34 г (31.5 ммоль) суспензии тонко измельчённой ионолэтилфосфорной кислоты в 100мл воды добавляли раствор 2.0 г (34.0 ммоль) KOH в 10 мл воды до растворения кислоты инейтрализации смеси. В полученный раствор при перемешивании внесли 3.71 г (10 ммоль)LaCl3×7H2O в 100 мл воды. После 4 ч перемешивания смесь отфильтровали, промыли 3х100 млводы. Осадок дважды сушили в вакуум-эксикаторе над CaCl2, далее в вакууме до постоянноговеса.

Полученной вещество растворили в 20 мл абс. бензола, упарили до половины объема, идобавили 10 мл абс. пентана. Выпавшие кристаллы отфильтровали, промыли абс. пентаном ивысушили в вакууме. Выход 5.1 г (51 %).1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 0.48 (12H, шир. с., OCH2CH3), 1.16 (6H, шир.

с.,OCH2CH3), 1.46 (36H, с., трет-Bu), 1.52 (18H, с., трет-Bu), 2.23 (12H, с., CH3 (Ar)), 2.32 (6H, с.,CH3 (Ar)), 3.68 (8H, шир. с., OCH2CH3), 3.99 (4H, шир. с., OCH2CH3), 7.02 (8H, с., m-H (Ar)),7.11 (4H, с., m-H (Ar)), отнесение пиков в спектре произведено по внутреннему стандарту(ТМС, δ = 0.00 ppm).31P ЯМР (161 МГц, CDCl3): δ = −3.95 (2P), −14.50 (4P).Синтез ионолэтилфосфата YК 2.07 г (6.3 ммоль) суспензии тонко измельчённой ионолэтилфосфорной кислоты в 20 млводы добавляли раствор 0.40 г (7 ммоль) KOH в 5 мл воды до растворения кислоты инейтрализации смеси. В полученный раствор при перемешивании внесли 0.61 г (2 ммоль)YCl3 x6H2O в 10 мл воды. После 4 ч перемешивания смесь отфильтровали, промыли 3х20 млводы. Осадок дважды сушили в вакуум-эксикаторе над CaCl2, далее в вакууме до постоянноговеса.

Выход 2.11 г (98%). 0.98 г полученного аморфного продукта растворили в 10 мл абс.гексана. Раствор упарили наполовину, выпавшие кристаллы отфильтровали и высушили ввакууме. Выход 0.59 г (60%).1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 0.45 (6H, шир. с., OCH2CH3), 0.88 (12H, шир. с, OCH2CH3),1.46 (36H, с., трет-Bu), 1.52 (18H, с., трет-Bu), 2.22 (12H, с., CH3 (Ar)), 2.30 (6H, с., CH3 (Ar)),3.69 (8H, шир. с., OCH2CH3), 3.93 (4H, шир.

с., OCH2CH3), 7.03 (8H, с., m-H (Ar)), 7.09 (4H, с, mH (Ar)), отнесение пиков в спектре произведено по внутреннему стандарту (ТМС, δ = 0.00 ppm).31P ЯМР (161 МГц, CDCl3): δ = -1.55 (2P), -14.42 (4P, т., JP-Y = 9.91 Гц).Приготовление эфирного раствора диазометана.К 100 мл диэтилового эфира добавляли 30 мл 40 % водного раствора KOH и смесьохлаждали до 5 С. Затем при непрерывном охлаждении и взбалтывании в течение 1 – 2 миндобавляли маленькими порциями 10 г хорошо измельченной -нитрозометилмочевины,97полученной по методике, описанной в [137]. Темно-желтый эфирный слой отделяли, сушилинад КОН в течение 3 ч, затем 12 ч над мет.

Na.4.5. Описание установки для синтезов под давлениемПолимеризация в среде CO2, CHF3, CHClF2 осуществлялась на установке, изображеннойна рис. 69. Установка состоит из баллона со сжиженным газом, кранов (фирма «HIP»), прессадля сжатия газов с внутренним объемом 93 мл (фирма «HIP»), датчиков температуры (фирма«ОВЕН»), датчиков давления МС20 (фирма «ОВЕН»), ячейки высокого давления, выполненнойиз немагнитной нержавеющей стали, с внутренним объемом 80 мл, 70 мл или 52.5 мл(производство отечественное).

На рис. 70 изображен внешний вид ячейки высокого давления.Рис. 69. Схема установки для проведения реакций под высоким давлением.Рис. 70. Ячейка для проведения химических реакций под высоким давлением.984.6. Полимеризация АНГомополимеризация АН в среде CO2Для проведения гомополимеризации АН предварительно готовили смесь АН и АИБН,согласно таблице 4 (стр. 46). Из смеси удаляли воздух на вакуумной установке, затемреакционную смесь наливали в ячейку объемом 80 мл, заполненную аргоном. На дно ячейкипомещали магнитный якорь, после чего ячейку герметично закрывали.

В ячейку приперемешивании закачивали CO2, поддерживая температуру внутри 24±1 ºС, до давления 80 бар.Затем температуру ячейки поднимали до необходимой и поддерживали в течение необходимогоколичества времени. Затем ячейку охлаждали, удаляли CO2 через кран и открывали.Полученный продукт представляет плотную белую массу, состоящую из мелкодисперсныхчастиц. Продукт промывали 2 – 3 раза метанолом при 60 ºС, сушили сначала на воздухе, а затем– в вакууме. Конверсию АН определяли гравиметрически.Двойная сополимеризация АН с МА в среде CO2Для проведения сополимеризации АН с МА предварительно готовили смесь 29 мл АН,0.82 мл МА и 300 мг АИБН (см таблицу 7, стр. 52).

Из смеси удаляли воздух на вакуумнойустановке, затем реакционную смесь наливали в ячейку объемом 80 мл, заполненную аргоном.На дно ячейки помещали магнитный якорь, после чего ячейку герметично закрывали. В ячейкупри перемешивании закачивали CO2, поддерживая температуру внутри 24±1 ºС, до давления 80бар. Затем температуру ячейки поднимали до необходимой и поддерживали в течениенеобходимого количества времени.

Затем ячейку охлаждали, удаляли CO2 через кран иоткрывали. Полученный продукт представляет плотную белую массу, состоящую измелкодисперсных частиц. Продукт промывали 2 раза метанолом при 60 ºС, сушили сначала навоздухе, а затем – в вакууме. Конверсию мономеров определяли гравиметрически.Тройная сополимеризация АН в среде CO2Сополимеризация АН с МА и с другими сомономерами (ИК, АК, 1 - 5) осуществляласьаналогично гомополимеризациии и сополимеризации, в ячейке объемом 80 мл. Предварительноготовили смесь мономеров и АИБН, из расчета 29 мл АН. Составы смесей указаны в таблице 7(стр 52).Гомополимеризация АН в среде CO2 в присутствии дибензилтритиокарбоната (БТК).Ячейку объемом 70 мл продували CO2, помещали в нее магнитный якорь, обезгаженнуюсмесь 4.95 мл АН (7.56×10-2 моль) и 14 мг (8.54×10-5 моль) АИБН и 0.223 г (7.70×10-4 моль)БТК (таблица 9, стр хх), затем ячейку герметично закрывали.

В ячейку при перемешивании99закачивали CO2, поддерживая температуру внутри 24±1 ºС, до давления 80 бар, полностьюзаполняя таким образом ячейку жидкостью. Затем ячейку нагревали до 80 °С, и поддерживалиданную температуру внутри в течение 4 ч. После охлаждения ячейки и удаления CO2,извлекали полимер, промывали дважды метанолом при 60 ºС и высушивали сначала на воздухе,затем в вакууме.Сополимеризация АН с МА и н-бутилитаконатом (3) в среде CO2 в присутствиидибензилтритиокарбоната БТКЯчейку объемом 80 мл продували CO2, помещали в нее магнитный якорь, обезгаженнуюсмесь 29 мл АН, 0.83 мл МА, 0.841 г 3, 300 мг (1.83 ммоль) АИБН и 1.061 г (3.66 ммоль) БТК(таблица 10), затем ячейку герметично закрывали.