Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 12

Однакосинтез ПАН в среде CO2 в присутствии RAFT-реагентов в литературе не описан. В даннойработе исследована возможность осуществления гетерогенной RAFT-полимеризации АН в67средеCO2,ипроведеносравнениехарактеристикполимеров,полученныхRAFT-полимеризацией и обычной осадительной полимеризацией в среде CO2. Были изученыпроцессы гомополимеризации АН и тройной сополимеризации АН с МА и н-бутилитаконатом3 в CO2 в присутствии RAFT-реагента.Результаты экспериментов представлены в таблицах 9 и 10. В качестве RAFT-рагентабыл использован синтетически доступный дибензилтритиокарбонат (БТК).SSSСтруктура БТК.Таблица 9. Сопоставление характеристик гомополимеризации АН в среде CO2 в отсутствии и вприсутствии БТК (объем ячейки 70 мл, 80С, 4 ч, 4.95 мл АН).№АН, мольАИБН,мольБТК,моль[АН]0 : [АИБН]0: [БТК]0конв., %Mn×103PD17.56×10-28.54×10-5―885 : 1 : ―7155.23.3927.56×10-28.54×10-5 7.7×10-4885 : 1 : 9642.71.37Таблица 10.

Сопоставление характеристик тройной сополимеризации АН с МА и 3 в среде CO2в отсутствии и в присутствии БТК (объем ячейки 80 мл, 65 С, 10 ч, 29 мл АН).№ АН, моль[AN]0 :АИБН,[MA]0 : [3]0 мольБТК,моль1 4.43×10-197 : 2 : 11.83×10-32 4.43×10-197 : 2 : 11.83×10-3 3.66×10-3―[АН]0 :[АИБН]0 : конв., % Mn×103[БТК]0PD242 : 1 : ―7433.53.18242 : 1 : 2412.93.19Эксперименты 1 и 2 в таблице 9 были осуществлены с маленькой объемной долеймономера (7.1 об. %), эксперимент 1 был выполнен без БТК, эксперимент 2 - с теми жезагрузками реагентов, но с БТК, с соотношением количеств БТК и АИБН 9 : 1.Эксперименты 1 и 2 в таблице 10 были поставлены с большой объемной долей мономера(36 об. %), эксперимент по тройной сополимеризации 1 был выполнен без БТК, эксперимент 2- с теми же загрузками реагентов, но с БТК, с соотношением количеств БТК и АИБН 2 : 1.68Из таблиц 9 и 10 видно, что введение БТК приводит к уменьшению полидисперсности,но также при этом значительно падает молекулярная масса полимера.

Падение молекулярноймассы наблюдается как при эквивалентном количестве БТК (таблица 10, № 2, соотношениеБТК и радикалов от АИБН и равно 1 : 1, с учетом образования двух радикалов из одноймолекулы АИБН), так и при значительном избытке БТК (таблица 9, № 2). Отметим, чтонастолько низкая молекулярная масса в эксперименте № 2 в таблице 10 практическисоответствует теоретической. Теоретическая молекулярная масса полимера рассчитывается поформуле Mn = [АН]0/[АИБН]0/2 × 53.06 × конв., где [АН]0 - начальная концентрация АН,[АИБН]0 - начальная концентрация инициатора, 53.06 - молекулярная масса АН, конв. конверсия мономера.

Теоретическая Mn не зависит от количества RAFT-реагента, посколькупоследний не инициирует процесс полимеризации. Теоретическая Mn в эксперименте № 2 втаблице 10 равна 2633 Da.Таким образом, мы показали, что введение БТК приводит к драматическому падениюмолекулярной массы гомополимера, поэтому, вероятно, использование этого подхода дляконтроля молекулярно-массового распределения малоперспективно.Полученные в присутствии БТК полимеры были охарактеризованы также методами13СЯМР и 1H ЯМР; для примера на рис.

55 представлен спектр 1H ЯМР образца № 1 в таблице 9,на рис. 56 - образца № 2 в таблице 9. В спектрах 1H ЯМР можно выделить следующиехарактерные пики: в области 3.10 – 3.25 ppm. – сигнал, отвечающий метиновым протонамосновной цепи, и в области 1.95 – 2.25 ppm – сигнал от метиленовых протонов основной цепи.В полимерах, образующихся в ходе RAFT-полимеризации, появляются также сигналы протоновконцевых групп RAFT-реагента (например, при использовании БТК – бензильных групп: 7.0–7.5, 4.7 ppm) и сигналы метиновых протонов (5.2 ppm) концевых звеньев АН притритиокарбонильной группе (рис.

56). Полученные результаты являются независимымподтверждением реализации псевдоживого механизма при использовании RAFT-реагентов вполимеризации АН в CO2.На основании спектров 13С ЯМР гомополимеров, полученных полимеризацией в CO2 без ив присутствии RAFT-реагента (таблица 9, №1 и №2), была проанализирована тактичностьполимеров. Тактичность цепи может быть определена из соотношения резонансных сигналовметиновых углеродов основной цепи при 27 м.д. в спектрах 13С ЯМР. Первый пик сигнала этогоуглерода с хим. сдвигом 26.51 м.д. соответствует изотактической последовательности (ii),второй пик с хим. сдвигом 27.07 м.д. – гетеротактической (si),а третий с хим.

сдвигом 27.42 м.д.– синдиотакической (ss). На рис. 57 приведен спектр образца гомоПАН, полученного без БТК(таблица 9, № 1), на рис. 58 - спектр образца гомоПАН, полученного с БТК (таблица 9, № 2).69Оказалось, что независимо от способа получения полимеров, указанные величины практическине изменяются и во всех экспериментах получаются атактические полимеры.Рис. 55.

Спектр 1H ЯМР образца №1 в таблице 9.Рис. 56. Спектр 1H ЯМР образца №2 в таблице 9.1.0Normalized IntensityNormalized Intensity0.200.90.80.7is0.15is0.60.50.100.4ssiissii0.30.050.20.100-0.11.00 2.131.00 2.10 1.11313029282726252423Chemical Shift (ppm)Рис. 57. Спектр 13C ЯМР образца №1 в таблице 9 вобласти метиновых углеродов.302928271.0826252423Chemical Shift (ppm)Рис. 58. Спектр 13C ЯМР образца №2 в таблице 9 вобласти метиновых углеродов.703.2. Изучение каталитической активности органических оснований ифосфатов РЗМ в полимеризации лактидовВо второй части диссертационной работы сделан акцент на получение чистыхполилактидов, не содержащих в своем составе остатков органических растворителей иметаллов.СК CO2 наиболее часто используется в качестве альтернативной среды для заменыобычных органических растворителей в различных процессах.

Однако СК CO2 не может бытьиспользован для замены CH2Cl2 или ТГФ в растворной полимеризации лактида, поскольку нимономер, ни полимер не растворяются в нем. Поэтому в качестве реакционной среды мырассматривали другие доступные и нетоксичные растворители, а именно, CHF3 (Tc 26 С, Pc 48атм) и CHClF2 (Tc 96 С, Pc 49 атм). Данные среды широко используются в качествехладоагентов и являются доступными.В настоящее время идея применения органических катализаторов для получения несодержащих остатков металлов полиэфиров активно развивается. Перспективным классоморганических катализаторов для полимеризации лактидов являются органические основания.Например, TBD продемонстрировал активность в полимеризации лактида, сопоставимую сметаллоорганическими катализаторами [74].

В то же время, применение органическихоснований для полимеризации лактидов еще не было исследовано в СК средах, - исследованияпроводились в обычных растворителях - CH2Cl2, CHCl3, ТГФ.В данной работе были исследованы органичесие катализаторы для полимеризациилактидов в альтернативных средах - амидиновые (1,8-диазабициклоундец-7-ен (DBU), егопроизводные) и гуанидиновые (1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (TBD), его производные)основания.

Примененные в настоящей работе альтернативные среды – CHF3, CHClF2 являютсягазами в нормальных условиях и полностью удаляются из продукта полимеризации.NNNNNHDBUTBDПо литературным данным, DBU менее активен в полимеризации лактидов, чем TBD, надва порядка [73]. При этом данные основания проявляют слабую стереоселективность вполимеризации DL-лактида (Pi = 0.58 – 0.60) [73]. Стереоселективность полимеризацииопределяет микроструктуру получаемого полилактида, которая определяет его механические71свойства [8, 51]. Стереоселективность полимеризации DL-лактида определяется вероятностьюобразования новой изо-диады (или синдио-диады) в процессе присоединения мономера крастущей полимерной цепи и рассчитывается из спектров ЯМР полимера [69 - 71].Замещенные DBU и TBD были исследованы в полимеризации DL-лактида с цельюулучшить стереоселективность процесса.

Мы рассчитывали на увеличение стереоселективностиполимеризации введением хирального центра в молекулу катализатора. Мы также полагали, чтопри использовании рацемической смеси полученных модифицированных катализаторов (т.е. неразделенной предварительно на энантиомеры), процесс полимеризации DL-лактида будет идтинезависимо для каждого энантиомера. В идеальном варианте протекания такого процессарезультатом должен быть полимерный стереокомплекс (см стр.

34). Для реализациистереоселективного процесса были синтезированы замещенные DBU и TBD: 6-бензил-DBU (6),6-(1-фенилэтил)-DBU (7), 5-(1-фенилэтил)-TBD (8), которые затем были исследованы вкачестве катализаторов полимеризации DL-лактида.NNNNNN6N78Помимо органических катализаторов, в настоящей работе в полимеризации DL-лактидабыл исследован катализ на органических фосфатах РЗМ - Nd, Y, La. Известно, чтокаталитические системы на основе коммерчески доступного бис-(2-этилгексил)-фосфата Ndпоказали высокую активность в полимеризации стирола, ацетилена, АН [см стр.

34]. Внастоящей работе проведены исследования каталитической активности систем на основефосфатов РЗМ в полимеризации лактида, которые были выполнены как в органическомрастворителе - толуоле, так и в СК CHF3.3.2.1. Изучение растворимости DL- и L-лактидов и полилактида в реакционной средеРеакция полимеризации DL- и L-лактидов проводилась в ячейке с внутренним объемом52.5 мл, в которую перед началом процесса закачивался растворитель (CHF3, CHClF2) такимобразом, что весь внутренний объем ячейки заполнялся жидкостью при комнатной температуре.Для исследования растворимости исходного мономера в данных средах в условиях началапроцесса полимеризации были поставлены эксперименты по исследованию растворимости.72Ячейка для проведения процесса полимеризации не снабжена смотровым окном, поэтомуэксперименты по исследованию растворимости проводились в меньшей по объему оптическойячейке высокого давления (5 мл), снабженной двумя смотровыми окнами, в условиях,аналогичных применяемым в реакционной ячейке.