Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 9

структуры), причем поспособности к термоциклизации полученные ПАН-сополимеры качественно не уступаютсополимерам с ИК [39- 42]. В качестве новых сомономеров были предложены монометиловыйэфир ИК, метиловый эфир 3-аминокарбонилбутен-3-овой кислоты, метиловый эфир 3карбамоилбутен-3-овой кислоты.48OOOOHOO NH4NH2OOROOOR = Alkмонометиловыйметиловый эфир 3-метиловый эфир 3-эфир ИКаминокарбонилбутен-карбамоилбутен-3-3-овой кислотыовой кислотыВ настоящей работе мы провели свое собственное сравнительное исследования рядамонопроизводныхИК,ещенеприменявшихсяранеевкачествесомономероввсополимеризации с АН (моноамида ИК (4), н-октиламида ИК (5)), в ДМСО.

Сополимеры былиполучены методом растворной полимеризации (ДМСО), обеспечивающим наилучший контрольпроцесса. При этом в литературе не проводилось систематическое сопоставление параметровтермоциклизации сополимеров с ИК с сополимерами на основе моноэфиров и моноамидов ИК,полученных в одинаковых условиях. Термохимическое поведение ПАН-сополимера являетсяважной характеристикой, определяющей возможность его применения в качестве прекурсораУВ. Благодаря наличию двух карбоксильных групп в ИК, можно варьировать в широкихпределах структуру ее производных при сохранении кислотного фрагмента.В настоящей работе было проведено сравнение термического поведения гомоПАН исополимеров АН с МА и ИК, а также с монопроизводными ИК: монометиловым эфиром ИК(1), моноамидом ИК (4), моно-н-октиламидом ИК (5).

Все сополимеры были получены водинаковых условиях методом растворной полимеризации в ДМСО (таблица 5).Молекулярно-массовые характеристикиполученных полимеровбыли определеныметодом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), а состав – методом 1H ЯМР (таблица 5).Видно, что сомономеры внедряются приблизительно в одинаковой степени, причем внедрениеИК снижает выход сополимера и приводит к незначительному увеличению полидисперсности.49Таблица 5. Составы и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных вДМСО. Условия полимеризации: 3 мл АН, 9.3 мл ДМСО, 7.5 мг АИБН.№ п.п.

сомономерИсходныйсостав мономерныйреакционной смеси, состав продукта3мол.%(1H ЯМР), мол. % выход, % Mn×10PDАН МА сомономер МА сомономер1100(гомоПАН)7147.82.382ИК97211.71.25742.62.343197211.70.96941.82.194497211.61.27946.32.105597211.60.97046.12.20Влияние итаконовых сомономеров на термическое поведение сополимеров былоисследовано методом ДСК. На рис. 29 представлен ДСК-профиль гомоПАН, на рис. 30 - ДСКпрофили сополимеров АН с МА и ИК, и ее производными 1, 4 и 5, полученных в среде ДМСО.Сравнительные характеристики ДСК-профилей приведены в таблице 6.Рис. 29.

ДСК-профиль гомоПАН (таблица 5, №1).Рис. 30. ДСК-профили тройных сополимеров АН с МАи ИК, АН с МА и 1, АН с МА и 4, АН с МА и 5(таблица 5, №№ 2, 3, 4, 5).50Таблица 6. Характеристики профилей ДСК гомоПАН, сополимеров АН с МА и ИК, и еепроизводными 1, 4 и 5№ п.п.сомономерначалоэффекта, ºСтемпературапика, ºСокончаниеэффекта, ºС1–(гомоПАН)2692732742ИК144287304311432873044415328629955173288303Из литературы известно, что ДСК-профили как гомоПАНа, так и сополимера АН с МАпредставляют собой достаточно узкие пики, а введение ИК или АК в сополимер приводит куширению ДСК-профиля [17, 23].

Из рис. 29 и 30 видно, что введение ИК и ее производных 1,4 и 5 приводит к уширению пика тепловыделения, причем данные сомономеры даютодинаковый эффект (рис. 30). Уширение пика тепловыделения при термообработкеобусловлено тем, что ИК и ее производные 1, 4 и 5 уменьшают энергию активации процессациклизации нитрильных групп, а механизм реакции циклизации меняется с радикального наионный [23, 33, 34, 106], это приводит к тому, что реакция начинается при более низкойтемпературе и протекает более плавно. Моноамид 4 инициирует ионный процесс циклизации засчет наличия как карбоксильной, так и амидной группы [39].Таким образом, на основании полученных данных ДСК можно заключить, что введение вПАН-сополимер ИК и ее монопроизводных 1, 4 и 5, содержащих карбоксильную группу, ведетк уширению экзотермического пика, причем данные сомономеры оказывают сопоставимоевлияние на термическое поведение сополимеров.3.1.3.

Сополимеризация АН с МА в CO2Мы исследовали двойную сополимеризацию АН с 2% МА в СО2, см. таблицу 7, № 1.Оказалось, что МА охотно сополимеризуется с АН, а его доля в получающемся сополимереоказывается лишь немного ниже, чем его доля в исходной реакционной смеси. Существенно,что внедрение МА не замедляет процесс, поэтому контроль температуры при сополимеризацииАН с МА также требует точности, как и в случае гомополимеризации АН.51Таблица 7. СополимеризацияАН с МА и итаконатами, 65 ºС, 29 мл АН, 10 часов, АИБН 300мг, объем реактора 80 мл.исходный состав,мол.

%№ п.п. сомономервыход, %АН МА сомономерсостав продукта(ЯМР)МАсомономерMn×103 PD(ГПХ) (ГПХ)1─982─80.11.9─33.83.112ИК972181.01.80.837.33.13ИК (изм.) 972178.31.81.231.53.02341972173.01.71.334.82.8552972183.91.81.232.32.8863972174.31.81.233.53.1874972174.71.60.836.63.0085972172.31.81.235.23.659АК972180.21.91.143.03.36Внедрение сомономеров в ПАН определяется с помощью анализа инфракрасных спектрови спектров 1H ЯМР. ИК-анализ полученных сополимеров описан ниже (см. стр.

61). Влитературе наиболее употребительным является метод ИК-спектроскопии, однако данныйметод требует калибровки, т.е. наличия образцов ПАН-сополимеров известного состава. МетодЯМР 1H проще в применении, т.к. он является прямым методом. Поэтому в настоящей работедля количественного определения состава ПАН-сополимеров использовался метод 1H ЯМР.На рис.

31 приведен спектр 1H ЯМР гомоПАН (таблица 4, № 11,), на рис. 32 – спектр 1HЯМР двойного сополимера АН с МА (таблица 7, № 1).IntInt1.0C1.0AC0.50.5EDDBBA0.04.00.03.53.0ppm12.52.01.51.0Рис. 31. Спектр ЯМР H гомоПАН, (таблица 4, №11). A – H2O, B – ─(CH2─CH(CN))─, C –CD3S(O)CHD2(израстворителя),D─(CH2─CH(CN))─.3.53.0ppm2.52.01.51.01Рис. 32. Спектр ЯМР H сополимера АН с МА(таблица 7, № 1). A – CH3OC(O)─, B –─(CH2─CH(X))─, C – H2O, D – CD3S(O)CHD2 (израстворителя), E - ─(CH2─CH(X))─, X = CN,C(O)OCH3.52Из сравнения этих двух спектров видно, что в спектре ЯМР 1H двойного сополимерапоявляется сигнал метильной группы МА (по которому производится интегрирование).Определение содержания МА в сополимере производится по отношению интегральныхинтенсивностей сигнала МА (пик A, рис.

32) и сигнала метиленовых протонов основной цеписополимера (пик E, рис. 32).3.1.4. Фазовое исследование исходной реакционной смесиО проведении процесса в сверхкритической среде говорят в том случае, если изучаемаясистема, представляющая собой раствор компонентов в СКФ и состоящая в основном из СКФ,находится при температуре и давлении выше Tc и Pc данного СКФ. Измерения давления,проведенные в настоящей работе непосредственно в реакционной ячейке в условиях началапроцесса гомополимеризации АН (30 мл АН в 80-ти мл реакторе, 65 С), показали значение 370±10 бар.

Таким образом, значения температуры и давления в системе выше Tc и Pc CO2 (31.0 С,73.8 бар). Однако Tc и Pc системы зависят от ее состава и отличаются от Tc и Pc чистогорастворителя. Для растворов с небольшими концентрациями растворенного компонентаизменение критических параметров небольшие, и можно принять, что система находится такжев СК состоянии. Но доля АН в системе АН - CO2 в условиях экспериментов, проведенных внастоящей работе, велика, и уменьшается по мере протекания полимеризации.

Поэтому фазовоесостояние этой системы мы рассмотрим здесь подробнее.Основываясь на литературных данных о фазовом состоянии системе АН - CO2 приразличных температурах и давлениях, а также исходя из определения СКФ-состояниядвухкомпонентных систем, следует сделать следующие заключения.Двухкомпонентные системы разделяются на шесть больших классов согласно типам их P- T - x - фазовых диаграмм. Данное разделение основано на поведении критической линиидвухкомпонентной системы на трехмерных P - T - x - диаграммах или ее проекциях наразличные плоскости. На основании литературных данных [2, 107] следует заключить, чтосистема АН - CO2 относится ко второму классу двухкомпонентных систем. Второй классдвухкомпонентных систем, как и первый класс, характеризуются непрерывной критическойлинией в трехмерной P - T - x - диаграмме в области всех составов, критическая линияограничивается чистыми компонентами.

Проекция P−T−x - диаграммы на плоскость P−T длясистемы второго класса приведена на рис. 24 [2].53Рис. 33. Проекция P−T−x - фазовой диаграммы бинарной системы II класса на плоскость P−T [2].Таким образом, для каждого фиксированного состава двухкомпонентной системы второготипа существует своя критическая точка, вместе эти точки образуют непрерывнуюкритическую линию, которая ограничена критическими точками чистых компонентов.

Длясистемы АН - CO2 Pc и Tc будут плавно изменяться с изменением состава от 73.8 бар и 31.0 С(100 % CO2, точка C1 на общей диаграмме на рис. 33) до 46.0 бар и 263 С (100 % АН, точка C2на общей диаграмме на рис. 33) [107].Фазовая диаграмма системы АН – CO2 была исследована экспериментально в работе[107] с помощью ячейки переменного объема. Для большинства экспериментов полимеризацииАН, описанных в настоящей работе, мольное содержание АН в смеси АН – CO2 составляетвеличину порядка 30% (определено взвешиванием ячейки до и после заполнения CO2). Изфазовых диаграмм для системы АН – CO2, приведенных в [107], следует, что система данногосостава при температуре, при которой проводилась полимеризация (65 - 80 ºС), не находится вСК состоянии, поскольку уже для состава 17 мол. % АН Tc смеси составляет 105 ºС, а приувеличении содержании АН в смеси АН – CO2 стремится к Tc чистого АН (263 ºС).3.1.5.

Исследование растворимости мономеров в исходной реакционной смесиРастворимость итаконовых сомономеров в исходной реакционной смеси являетсянеочевидной, особенно, учитывая тот факт, что все исследованные в настоящей работепроизводные ИК являются кристаллическими веществами при комнатной температуре.Гомогенность исходных реакционных смесей изучалась в оптической ячейке высокого54давления. Для визуализации процесса растворения в оптическую ячейку (внутренний объем 5.0мл) поместили исходные смеси сомономеров: АН/MA/ИК(1,2,3,4,5, АК) = 97/2/1 мол.

% (1.8 млАН, что соответствует 29 мл АН в реакционной ячейке объемом 80 мл), после чего заполнилиячейку СО2 до давления 80 бар. На Рис. 34a – 34c показаны фотографии заполненияуглекислым газом ячейки с составом АН/MA/ИК = 97/2/1 мол. %. Хорошо видно, что ИКзаметно растворяется при наполнении ячейки СО2 при комнатной температуре (сравнение рис.34a и 34b), причем дальнейшее нагревание смеси до 65 ºС не приводит к полному растворениюИК (рис.