Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 11

47. ИК-спектры гомоПАНа (1), сополимера АН с МА и 1 (2), сополимера АН с МА и ИК (3), сополимера АНс МА и АК (4).По результатам экспериментов по тройной сополимеризации АН в среде CO2 можносделать следующие выводы.1. Мы показали, что, как и в случае МА, итаконовые сомономеры хорошо внедряются вполимерную цепь, а выход сополимера оказывается достаточно высоким. Некоторымособняком стоит сополимеризация с ИК. Как было сказано выше, ИК не полностьюрастворяется в исходной реакционной смеси, поэтому сополимеризация с обычнойкристаллической итаконовой кислотой позволяет получить полимер с относительно низкимсодержанием итаконового сомономера (таблица 7, № 2).

Однако, в том случае, когда мы беремпредварительно измельченную ИК (таблица 7, № 3), внедрение ИК оказывается соизмеримымс внедрением моноэфиров 2 и 3. Также понижено внедрение амида 4, представляющего собойкристаллическое вещество. Что касается амида 5, то он хорошо внедряется в полимер даже безпредварительного измельчения, несмотря на то, что не полностью растворяется в исходнойреакционной смеси.2.Существеннымотличиемполимеризациитройныхсмесейотдвойнойигомополимеризации является тот факт, что внедрение итаконатов заметно замедляет скоростьпроцесса. Как следствие, это приводит к более плавному выделению тепла, а температуруреакции удается легче контролировать. В результате, полидисперсность тройных сополимеров,полученных в ходе настоящей работы, оказывается даже ниже, чем полидисперсностьгомополимера, синтезированного в аналогичных условиях (таблица 7, №№ 3, 4, 5, 6).Обобщая результаты по тройной сополимеризации, необходимо отметить, что намудалось подобрать условия получения тройных сополимеров с весьма высокими выходами в 756180% и выше.

Выход полимера в расчете на реакционный объем получается в 2 – 3 раза выше,чем в случае проведения полимеризации АН в реакторе того же объема в растворе или всуспензии. Использование CO2 позволяет легко отделить продукт от реакционной среды, вотличие, например, от воды или ДМФА, что является технологическим преимуществом CO2 посравнению с обычными средами [1].Также важно, что молекулярно-массовые характеристики полученных в данной работе всреде CO2 сополимеров близки к соответствующим параметрам сополимеров, применяемыхпри промышленном синтезе УВ.

При необходимости остается еще достаточное количествовозможностей для тонкой настройки молекулярно-массовых характеристик под необходимыетребования за счет варьирования температуры, концентрации сомономеров, соотношенияАН/АИБН,атакжедобавленияреагентов,регулирующихмолекулярно-массовыехарактеристики синтезируемых полимеров [100 - 104].3.1.7. ДСК-исследование ПАН-сополимеров, полученных в среде CO2Эффективность внедрения сомономеров в ПАН-сополимер в среде CO2 былапроанализирована в аспекте их влияния на термическое поведение сополимеров.

На рис. 48, 49представлены ДСК-профили гомополимера ПАН, (таблица 4, № 11), двойного сополимера(таблица 7, № 1) и тройных сополимеров (таблица 7, №№ 3 – 8), сделанные при скоростяхнагревания 5K/min и 20K/min, соответственно. Гомополимер демонстрирует узкий пиктепловыделения, соответствующий процессу циклизации нитрильных групп, инициированномучерез радикальный механизм [23, 33, 34, 106]. Введение МА смещает начало тепловыделения внизкотемпературную область, однако процесс тепловыделения остается при этом достаточнорезким, а максимум пика смещается в высокотемпературную область.

Кислотные сомономерыуширяют экзотермический пик, делая его пологим, при этом механизм циклизации нитрильныхгрупп полимера меняется с радикального на ионный [23, 33, 34, 106]. Использованиепроизводных ИК в качестве сомономера также эффективно, как и использование самой ИК,ДСК-профили тройных сополимеров обладают близкими характеристиками (рис. 48, 49).62экзогомоПАНполи(АН - МА)поли(АН - МА - 1)поли(АН - МА - 2)поли(АН - МА - 3)поли(АН - МА - 4)поли(АН - МА - 5)Поток теплоты, Вт/гПоток теплоты, Вт/гэкзогомоПАНполи(АН - МА)поли(АН - МА - 1)поли(АН - МА - 2)поли(АН - МА - 3)поли(АН - МА - 4)поли(АН - МА - 5)Температура, СТемпература, СРис.

48. ДСК гомоПАНа, двойного сополимераРис.с МА и тройных ПАН-сополимеров с МА исополимераИК, 1, 2, 3, 4, 5, полученные в атмосфере N2,сополимеров с МА и ИК, 1, 2, 3, 4, 5,скорость нагрева 5 K/мин.полученные в атмосфере N2, скорость нагрева49.ДСКсМАгомоПАНа,идвойноготройныхПАН-20 K/мин.Данные ДСК, полученные при скоростях нагревания 5K/min и 20K/min, былииспользованы для оценки энергии активации Ea реакции циклизации полученных полимеров пометоду Киссинджера (1) и методу Озавы (2).lnE a R12 ln2Tm,1Tm, 2 21000 1000Tm,1 Tm, 2Ealg 1  lg  2 2.15 1000 1000RTm,1 Tm.2(1)(2),где Tm,i – температура максимума пика при скорости нагревания βi (K/min) [39, 98, 99].Данные, использованные для расчетов, и полученные результаты приведены в таблице 8.Видно, что оба метода дают близкие результаты для двойного и тройных сополимеров,введение как МА, так и МА вместе с сомономерами 1 – 5 значительно снижают энергиюактивации реакции циклизации, по сравнению с гомополимером.

Наибольший эффектнаблюдается для сополимера с 1.63Таблица 8. Температуры максимумов пиков и энергии активации реакции циклизации,полученные для гомоПАН и ПАН-сополимеров.ОбразецTmax, KEa (Kissinger),Ea (Ozawa),5K/мин20K/минкДж/молькДж/мольгомоПАН546.87555.51396.09378.40поли(АН – МА)555.20577.85153.84152.43поли(АН – МА- ИК)555.38577.39158.50156.79поли(АН – МА- 1)556.28579.86148.22147.22поли(АН – МА- 2)554.90577.18156.27154.70поли(АН – МА- 3)556.02577.82165.15158.61поли(АН – МА- 4)554.89576.80158.96157.21поли(АН – МА- 5)555.99578.81153.10151.773.1.8.

Сканирующая электронная микроскопия (SEM) ПАН-(со)полимеров, полученных вCO2Морфология частиц полимеров полученных в CO2, была исследована с помощью SEM.На Рис. 50 a - e представлены SEM-изображения гомополимера (таблица 4, № 11, рис. 50 a),двойного сомолимера (таблица 7, № 1, рис. 50 b) и трех тройных сополимеров c ИК, 1 и 2(таблица 7, №№ 3, 4, 5, рис.

50 с - e). Как видно из рисунков, получаемые полимерыпредставляют собой достаточно правильные частицы, с узкодисперсным распределением поразмеру, с диаметром порядка 1 мкм, что совпадает с результатами Okubo, полученными длягомополимера при загрузке мономера более 25 об. % [44]. Учитывая интересы технологии,такая морфология является очень удачной. Также заметно, что каждая частичка состоит изболее мелких скоагулированных частичек, за исключением сополимера с ИК, но это можетбыть связано с недостаточным разрешением изображепния SEM.Рис.50a.МикрофотографияРис.50b.МикрофотографияРис.50c.Микрофотографиягомополимера ПАН (таблицадвойного сополимера АН с МАтройного сополимера АН с МА4, № 11,)(таблица 7, № 1)и ИК (таблица 7, № 3)64Рис.50d.МикрофотографияРис.50e.Микрофотографиятройного сополимера АН с МАтройного сополимера АН с МА ии 1 (таблица 7, № 4)2 (таблица 7, № 5)Как и большинство полимеров, ПАН не растворим в СК CO2, и полимеризация АН всреде СК CO2 является осадительной либо дисперсионной (см стр.

21 - 22), поскольку визначально гомогенной системе АН – CO2 – инициатор происходит образование второй фазы –частиц ПАНа [4, 12].Недостаткомосадительнойполимеризацииявляетсявыпадениеобразующихсяполимерных частиц в виде сплошной массы, процесс при этом протекает неоднородно потемпературе, концентрации, скорости полимеризации.

Для предотвращения агрегацииполимерных частиц, образующихся в среде CO2, было предложено много специфическихстабилизаторов, например, блок-сополимеры. Такая полимеризация является дисперсионной,полимер получается в виде отдельных сферических частиц [4].Как видно из полученных SEM-изображений, в настоящей работе методом осадительнойполимеризации (т.е. без использования стабилизаторов) в среде CO2 были получены ПАНполимеры в виде частиц. Образование отдельных частиц полимера в этом случае объясняется влитературе следующим образом.

Процесс формирования частиц в процессе полимеризациисостоит из стадий нуклеации и роста. На стадии нуклеации происходит объединение растущихполимерных цепочек друг с другом, когда их масса начинает превышать критическую. Далеепроисходит либо рост образовавшихся частиц за счет захвата новых растущих полимерныхцепей и мономера, либо их коагуляция с образованием более крупных частиц (рис. 51).

В томслучае, если рост полимерных цепочек происходит слишком быстро, полимер выпадает в видесплошной массы [115].65Рис. 51. Схема роста частиц и нуклеации частиц полимера. M – мономер, Mn• - растущая пролимерная цепь, а) –рост частицы, б) – нуклеация.Однако в случае образования жестких макромолекул, каковой является макромолекулаПАН, возникает эффект, стабилизирующий частицы от агрегации [116, 117].3.1.9.

Изучение полимеризации АН в среде CO2 в присутствии RAFTМетод RAFT-полимеризации (reversible-addition fragmentation chain transfer), или«псевдоживой» полимеризации, был разработан в последние десятилетия как альтернативаживой анионной полимеризаци [100 - 104]. Метод позволяет проводить полимеризацию сконтролем молекулярной массы (молекулярная масса полимера в RAFT-полимеризациилинейно зависит от времени и конверсии), и получать полимеры с узким молекулярномассовымраспределением.ВкачествеRAFT-реагентовиспользуютсядитиоэфиры,дитиокарбаматы, ксантаты, тритиокарбонаты (рис. 52).SRSSSRRSNR'ROSSR'RSSR'R''R, R', R'' = Alk, ArРис.

52. Примеры RAFT-реагентов.Общепринятые схемы обычной полимеризации и полимеризации в присутствии RAFTреагента представлены на рис. 53 и 54, соответственно. RAFT-реагент выполняет функциюпереносчика цепи, который обратимо взаимодействуют с макрорадикалами, заставляя ихпериодически «оживать». Периодические стадии роста макромолекул и обрыва обеспечиваетконтроль молекулярной массы и сужение молекулярно-массового распределени полимера.66Iинициирование,2III +MIIMx + MIMx + IIMx CH2 CHMIрост цепи,Mx+1MyI+ IMx+yMy CH2 CHCNIобрыв цепи рекомбинациейрадикалов,Iобрыв цепи посредствомдиспропорционированиярадикалов на примере ПАНCNMx CH2 CH2 + IMy CHCHCNCNРис. 53.

Схема радикальной полимеризации, I─I – инициатор, M – мономер.I2IIинициирование,I +MIIMMx + MIMx+1рост цепи,SIMx + RSCSRISRMx SCSISRMx SCSR + Rобратимая передача цепи на RAFT-реагент,R +MRMрост цепи,SRMy + IMx SCSSR + RRMy SCSR + IMxобратимая передача цепи на RAFT-реагент,и т.д.Рис. 54. Схема RAFT-полимеризации [100 – 104].Методом контролируемой полимеризации в растворе, в частности, RAFT полимеризации,уже были получены узкодисперсные олигомерные ПАН c Мn = (2 – 30) × 103 [118, 119].