Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 6

Важно, что катионной полимеризацией в присутствии TfOH илиTfOMe не были получены полилактиды с Mn более 50000 Da.OOCH3ROOH3 COOOOOOOOTfO-HROHOTf OOOHOTfOOOOOOOOH3COHOOOOO-HROHOO8.OOOРис.OTfOКатионнаяприсутствии TfOMe.OOCH3ROOполимеризацияOOOлактидавРис. 9. Катионная полимеризация лактида,инициированнаяспиртом,вприсутствиикислоты Бренстеда.29Анионная полимеризация лактида [57, 60, 62].Анионная полимеризация лактида протекает в присутствии сильных нуклеофилов и (или)оснований, таких, как t-BuOK, n-BuLi, MeONa, n-Bu2Mg.

Несмотря на довольно высокуюоптимальную температуру анионной полимеризации ( 50 С), эпимеризация мономерапрактически при этом не протекает, поэтому анионной полимеизацией могут быть полученыоптически чистые полилактиды. Интересно, что в присутствии t-BuOLi из DL-лактидаполучается гетеротактический полимер, и стереоселективность достигает 94 % при 20 С, т.е.протекает стереоселективная полимеризация.

Механизм анионной полимеризации заключаетсяв нуклеофильной атаке мономера катализатором с раскрытием цикла и ростом цепи (рис. 10).Молекулярная масса полилактида, получаемого анионной полимеризацией, также невысока(40000 Da).OKt-BuOOOOOOOOOt-BuOOOOKРис. 10. Полимеризация лактида по анионному механизму.Полимеризация лактида на N-гетероциклических карбенах [60].ВысокаякаталитическаяактивностьN-гетероциклическихкарбеноввреакцияхпереэтерификации дало толчок к исследованию их активности в реакциях полимеризациициклическихэфировсраскрытиемцикла,которыепосутиявляютсяреакциямипереэтерификации. В 2001 г было показано, что карбен IMes (рис.

11) катализируетполимеризацию циклических эфиров с образованием полиэфиров с расчетной молекулярноймассой и узким молекулярно-массовым распределением.Рис. 11. Примеры N-гетероциклических карбенов имидазольного ряда с различными заместителями,катализирующие полимеризацию лактида. Полную библиотеку гетероциклических карбенов, активных вполимеризации лактида, см.

в обзоре [60].30Кроме того, для карбенов характерна высокая скорость полимеризации циклическихэфиров (лактонов), в частности, лактида. Так, карбен IMes (рис. 11) катализируетполимеризацию лактида за несколько секунд при комнатной температуре при соотношениимономер : катализатор 200 : 1. Такая скорость полимеризации характерна для наиболееактивных металлокомплексных катализаторов. Другое преимущество N-гетероциклическихкарбенов по сравнению с другими классами катализаторов полимеризации лактонов возможность регулировать нуклеофильность и основность посредством электронных истерическихэффектов(рис.11).ДлякатализаполимеризациилактоновнаN-гетероциклических карбенах был предложен механизм активации мономера посредствомнуклеофильной атаки карбена (рис.

12).Рис. 12. Механизм активации мономера в полимеризации лактида в присутствии карбена [60].Полимеризация лактида на металлокомплексных соединениях.Среди катализаторов полимеризации лактида, в отдельную область исследованиясгруппировались координационные комплексы различных металлов. Это обусловлено тем, чтонакомплексахметалловудалосьобеспечитьвысокуюстепеньконтроляпроцессаполимеризации, что означает получение полимеров с определенной архитектурой, получениелинейных узкодисперсных полимеров, проведение стереоконтролируемый полимеризации,блок-сополимеризации.Механизм полимеризации лактида (и других циклических эфиров) в присутствиикомплексных соединений металлов MLn (coordination-insertion mechanism, M - металл, L 31лиганд) приведен на рис.

13. В качестве инициаторов полимеризации используются спирты [62,63].Ln+1M + ROHLnMOROLnMOOOOOLnMOROOOOOOOR + LHLnMOROLnMOROOOРис. 13. Механизм координации - внедрения полимеризации лактида в присутствии металлокомплекса LnM.К настоящему времени контролируемой полимеризации циклических эфиров, в том числелактидов, на координационных комплексах металлов посвящено огромное число работ, и этатема продолжает активно исследоваться.

В качестве примеров металлокомплексов, на которыхбыли получены наиболее значимые результаты, как c точки зрения стереоконтроля процесса иактивности катализаторов, так и с точки зрения количества опубликованных в литературеработ, можно привести хиральный Al-саленовый комплекс (R)-(SalBinap)-AlOiPr A (первыйнайденный катализатор стереоселективной полимеризации лактида), -дииминат-Zn-алкоксидB, хиральный трис-пиразолилборатный комплекс C, Al – саленовый комплекс D [7, 8, 55, 62 66] (рис.

14).iPrNOAlNNOOiPrNNZnZnOiPrNONNHBNNNNNNAlZnOSiPhSiSiABSiOOSiCDРис. 14. Структура некоторых активных металлокомплексных катализаторов стереоселективной полимеризациилактида [7, 8, 55, 62 - 66].Металлокомплексы A - D, осуществляя полимеризацию по механизму координации внедрения, проявляют очень высокую активность в растворной полимеризации лактида (даютпрактически количественные конверсии при комнатной температуре за несколько минут).32Также приведенные соединения A - D проявляют высокую стереоселективность вполимеризации рацемического- или мезо-лактидов [7, 8, 55, 62 - 66].Стереоселективность процесса полимеризации характеризуется процентом образованныхвэтомпроцессеизотактических(изоселективность,Pi)илисиндиотактических(синдиоселективность, Ps) диад от общего числа образованных диад в макромолекуле (рис.

15).Изотактической диадой (iso-) в макромолекуле полилактида называется последовательность издвухмономерныхзвеньев,имеющиходинаковуюконфигурацию:или(RR)(SS).Соответственно, синдиотактической (sindio-) диадой называется последовательность из двухмономерных звеньев, имеющих разную конфигурацию (RS) или (SR). Таким образом,обозначение (RS) и s для диады равнозначны. Аналогично последовательность из трех звеньев(RRS) можно обозначить как is (рис.

15).Соотношения между исходными формами лактидов и получаемых из них тактическихполилактидов в стереоселективных процессах полимеризации представлены на рис. 16.OOOORORSOOOSOOSOOROsRORORSSOROOROSORSisOSOOSOROOSssOOOsiROSOOsiOSOOOOOROROssOOOisOOOsOiiOOSOOOROROiiOOOROOOOSOSOOSiiРис. 15. Диады и триады в полимерной цепочке полилактида.33Рис. 16. Соотношение стереохимии лактидов и микроструктуры полимеров.Так, стереоселективность полимеризации DL-лактида, проводимой на алюминиевомкомплексе D, достигает 98 % [67]. Отметим, что процесс стереоселективной полимеризацииDL-лактида осуществляется в том числе и на ахиральных комплексах (например, на комплексеD).Стереохимическое строение получаемых полилактидов имеет определяющее влияние наего физические свойства, такие, как температура плавления, скорость кристаллизации, степенькристалличности.

На рис. 17 приведены экспериментальные температуры плавлениясополимера L-лактида с мезо-лактидом в зависимости от содержания мезо-формы в сополимере[5].Рис. 17. Температуры плавления сополимеров L-лактида с мезо-лактидом.34Так, энантиомерно чистый поли-L-лактид имеет температуру плавления (207 С),высокую степень кристалличности (37 %) по сравнению с нестереорегулярным полилактидом,и температуру стеклования 58 С. Стереокомплекс полилактида (эквимолярный комплекс полиL- и поли-D-лактида), который может быть получен стереоселективной полимеризацией DLлактида (рис. 16), имеет еще более высокую температуру плавления (230 С) [8, 51].

Введение вполи-L-лактидпримесейдругих стереоизомеров,например,мезо-лактида,уменьшаеттемпературу плавления, степень кристалличности и скорость кристаллизации полимера. ПолиL-лактид с содержанием мезо-лактида более 15 мол. % является аморфным. То же самоехарактерно и для поли-D-лактида [8, 51, 68].2.2.2. Расчет стереоселективности полимеризации DL-лактида из спектров 13C ЯМРОдним из методов расчета стереоселективности реакции полимеризации лактида являетсяанализ спектра 13C ЯМР полученного полилактида.

Для этого определяют степень тактичностиполученного полилактида с помощью анализа интенсивностей пиков различных n-ад в спектре13C ЯМР (рис. 18).Рассмотрим подробнее определение стереоселективности процесса полимеризации DL-лактида с помощью анализа спектра 13С ЯМР полученного полимера.Если принять за Pi вероятность образования новой i-диады в процессе роста цепи (0 ≤ Pi ≤1), то количественные соотношения различных n-ад можно представить как функции Pi,применяя законы статистики (таблица 1). При Pi > 0.5 процесс полимеризации будетизотактическим, при Pi < 0.5 – синдиотактическим [69 - 71].Таблица 1.

Вероятность образования n-ад в полимеризации DL-лактида как функция Pi [69].ДиадыisОтношение(Pi + 1)/2(1 - Pi)/2ТриадыiiissiОтношениеPi(1 - Pi)/2(1 - Pi)/2ТетрадыiiiisiiissiisisОтношениеPi(Pi + 1)/2(1 - Pi)/2Pi(1 - Pi)/2Pi(1 - Pi)/2(1 - Pi)2/2ПентадыiiiiiisiiiissiiiisiiОтношениеPi2Pi(1 - Pi)/2iiiiiisiiiiiisiPi(1 - Pi)/2iisissiiissisiiPi(1 - Pi)2/2Pi(1 - Pi)/2ГексадыPi(1 - Pi)/2iiiisiisiisiiii2Pi (1 - Pi)/2isissisi(1 – Pi)2/2isisisisis(1 – Pi)2/2(1 – Pi)2/2Отношение Pi2(1 + Pi)/2Pi(1 - Pi)/235Для анализа тактичности полилактида в карбонильной области спектра13C ЯМРидентифицируют три пика (A, B, C), принадлежащие наборам различных n-ад (рис.

18).Отметим, что чем выше разрешение спектра, тем выше уровень n-ад, на основании которыхможно проводить анализ. Пики A, B и C можно идентифицировать даже при не очень хорошемразрешении спектра. Отнесение пиков A, B и C карбонильной области на уровне гексадследующее:Рис. 18. Карбонильная область спектра 13C ЯМР полилактида, отнесение пиков A, B и C [69].На основании данных таблицы 1 производится расчет зависимости интенсивностей этихпиков от значения Pi, а также соотношение интенсивностей этих пиков от значения Pi.Результатырасчета отношения интенсивностей,представляющих собой функцииPi,представлены на графике (рис. 19) [69].Рис.

19. Зависимость отношения интенсивностей пиков A, B и C в спектре13С ЯМР полилактида (рис. 18) отизоселективности полимеризации DL-лактида Pi.Далее, из спектра ЯМР находят соотношение интенсивностей пиков A, B и С (рис. 18), и,используя зависимости на рис. 19, находят значение стереоселективности полимеризации Pi.Приведенный расчет действителен только для полимеризации DL-лактида, который ужесодержит 50 % i-диад, в отсутствии реакций эпимеризации мономера (рис. 20) и36переэтерификации полимера (рис. 21), поскольку данные реакции ведут к изменениюсоотношения n-ад в полимере посредством процессов, не связанных с верояностью Pi.