Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 8

Исследование гомо- и сополимеризации АН с МА и рядом итаконатов вДМСО и CO2Целью первой частинастоящей работы явилось исследование синтеза двойных и тройныхсополимеров на основе АН в среде СО2, удовлетворяющих требованиям для ПАН-прекурсоровдля УВ по молекулярно-массовому распределению и термохимическому поведению.ПАН-сополимер в настоящее время получают радикальной полимеризацией, так каккаталитическая и анионная полимеризация не позволяют получить линейный полимер [21, 22].Типичный подход к получению ПАН-прекурсора – растворная сополимеризация АН ссомономерами, проводимая в органических растворителях (диметилсульфоксиде (ДМСО),диметилформамиде (ДМФА)), либо в водных растворах ZnCl2, NaSCN [9, 23 - 26].Внастоящеепромышленностивремя,растетсвозрастаниемвниманиеквниманиякальтернативным«зеленым»средамтехнологиям,длявпроведенияполимеризационных процессов, среди которых использование CO2 занимает доминирующееположение.

Очевидно, что использование CO2 позволяет не применять дорогие растворители,удалять непрореагировавшие мономеры после реакции. CO2 легко регенерировать, оннетоксичен и пожаробезопасен [1, 4, 12 - 16].При этом работы, посвященные именно синтезу ПАН-сополимеров для прекурсоров УВ всреде CO2, то есть, тройных сополимеров, способных эффективно превращаться в УВ(содержащих необходимый набор сомономеров), в литературе отсутствуют.Ранее гомополимеризация АН в СО2 была описана в ряде работ [44 - 50]. В работе [44]было найдено, что существенный прорыв в эффективности осуществления гомополимеризацииАН в CO2 может быть осуществлен за счет увеличения объемной доли АН в смеси АН – CO2 до25 об. % и более.

Это позволило увеличить выход гомополимера в расчете на объем реактора и44существенно улучшить морфологию продукта. При этом систематического исследования этогопроцесса проведено не было. В рамках настоящей работы нами выполнено систематическоеисследование процесса радикальной полимеризации АН в CO2 с большой долей мономера всистеме с варьированием различных условий процесса.На первом этапе настоящей работы было проведено исследование гомополимеризацииАН.

В экспериментах по гомополимеризации АН были подобраны оптимальные условия позагрузке мономера, количеству инициатора, температуре, времени реакции, с цельюдостижения хороших выходов полимеров с удовлетворительными для ПАН-прекурсорамолекулярно-массовыми характеристиками (оптимальными считаются Mn 30 - 70 kDa, PD 1.5 3.0 [23]). При этом, подобно Okubo [44], мы загружали в ячейку более 25 об. % мономеров ипоказали, что это позволяет достичь прекрасных выходов полимеров.На втором этапе, после подбора условий, были получены двойные и тройные сополимеры,былиизученыморфология полученных полимерных частиц,состав полимеров, ихмолекулярно-массовые характеристики и термическое поведение в интервале температур 20 –300 ºС, определена энергия активации реакции циклизации по методу Киссинджера (Kissingermethod) [98] и по методу Озавы (Ozawa method) [99].

В качестве сомономеров при получениитройных сополимеров АН были изучены не только ИК и АК, но и ряд монопроизводных ИК 1 5. Ранее соединение 1, наряду с некоторыми бипроизводными ИК (метиловым эфиром 3аминокарбонилбутен-3-овой кислоты, метиловым эфиром 3-карбамоилбутен-3-овой кислоты,см. стр. 49), уже исследовалось для целей синтеза ПАН-прекурсора в ДМСО [39 - 43], и былопоказано, что полученные полимеры по своим характеристикам (прочности, термохимическомуповедению) не уступают полимерам с ИК.На третьем этапе настоящей работы было проведено исследование RAFT-полимеризацииАН в среде CO2. RAFT-полимеризация (reversible addition-fragmentation chain transfer) – видконтролируемой радикальной полимеризации, которую начали широко исследовать впоследние десять лет.

Данный метод позволяет проводить контролируемую полимеризацию, вчастности, получать узкодисперсные полимеры, при добавлении в систему специальныхреагентов в небольших количествах, т.н. обратимых переносчиков цепи (RAFT-реагентов) [100- 104].45OOOOOOHOHOHOHOHOOOOOHOHHNNH2n-BuOOИКO1O3OHn-OctO2OO4АК53.1.1.

Гомополимеризация акрилонитрила в среде CO2 с большой исходной долеймономераМы начали свое исследование с определения оптимальных параметров осуществлениягомополимеризации АН в СО2 с большой долей АН в системе, с целью подбора условий длядостижениямаксимальноговыходаприудовлетворительныхмолекулярно-массовыххарактеристик полимера. Процесс проводился с большой долей мономера в системе (от 25 об.%), при этом были проварьированы в широких пределах следующие параметры:oтемпература от 65 до 80 ºС,oзагрузка мономера от 20 до 40 мл (что соответствует 25-50 % об.% в ячейке объемом 80мл),oколичество АИБН 40÷300 мг (что соответствует соотношению АН/АИБН ~ 80÷600),oвремя реакции варьировалось от 4 до 14 часов.Результаты представлены в таблице 4.Таблица 4. Гомополимеризация АН.

Объем реактора 80 мл.№п.п.1объеммассаТ, ºСАН,30мл АИБН,150 мг65t, чвыход, % Mn×103 (ГПХ)PD (ГПХ)1078.053.13.11230150721082.135.13.41330150801081.133.23.0843015065442.274.83.3053015065674.859.13.32630150651480.947.93.23720100651064.054.42.58840200651081.855.74.9393040651073.6118.14.36103080651074.175.33.581130300651080.245.23.13По результатам экспериментов можно сделать следующие выводы:461. a) Оказалось, что полимеризация АН может быть осуществлена с большим выходом (~ 80 %),б) продукт при этом получается в виде плотного мелкодисперсного порошка. Изучениепродукта под электронным микроскопом (SEM) показало, что он состоит из отдельных частиц сдиаметром порядка 1 мкм (см. далее стр.

64).в) Непрореагировавший мономер удаляется из продукта вместе с CO2, таким образом,облегчается очистка полимера от мономера.2. Наши результаты, в целом, воспроизводят описанные в литературе данные дляэкспериментов с небольшими загрузками АН в системе АН – CO2:а) увеличение концентрации мономера в системе ведет к росту конверсии и молекулярноймассы (сравнение таблица 4, №№ 1, 7, 8).б) увеличение концентрации инициатора ведет к росту конверсии и уменьшению молекулярноймассы полимера [44 - 46] (сравнение таблица 4, №№ 9, 10, 1, 12).3. Оказалось, что с ростом концентрации мономера в системе возрастает полидисперсность(сравнение таблица 4, №№ 7, 1, 8). Увеличение полидисперсности с ростом концентрациимономера мы связываем с тем, что образование плотного порошка полимера в ходе процесса,начиная с определенного времени, приводит к прекращению перемешивания реакционнойсмеси.

В начале процесса смесь гомогенна и хорошо перемешивается. При большейконцентрации мономера плотность продукта больше, перемешивание при этом прекращается наболее ранней стадии, поскольку бóльшая концентрации АН способствует более раннейкоагуляции полимерных частиц. Это приводит к увеличению неоднородности процесса потемпературе и концентрации, а следовательно, и к возрастанию полидисперсности.4. Гомополимеризация АН – процесс экзотермический. Поскольку мы используем высокуюобъемную концентрацию мономера, то существенной проблемой является способностьконтроля температуры. В некоторых наших предварительных экспериментах нам не удавалосьдостаточно четко поддерживать постоянную температуру в реакционной смеси, особенно в техслучаях, когда она задавалась выше 70 ºС. Помимо этого, выбор температуры влияет наконверсию и молекулярно-массовые характеристики полиакрилонитрила.

Так, при увеличениитемпературы от 65 ºС до 80 ºС незначительно растет конверсия, что обусловлено увеличениемскорости реакции полимеризации. Также с увеличением температуры процесса падаетмолекулярная масса полимера, поскольку возрастает скорость реакций обрыва цепи путемрекомбинации и диспропорционирования [105]. На полидисперсность изменение температурысущественного влияния не оказывает (сравнение таблица 4, №№ 1, 2, 3).475.

Полученные данные показывают, что молекулярный вес полимера по мере протеканияреакции проходит через максимум (сравнение таблица 4, №№ 4, 5, 1, 6). Такая ситуация, какизвестно из литературы, характерна для экзотермических и самоускоряющихся реакцийполимеризации, каковой является полимеризации АН [46].Таким образом, мы установили, что наиболее оптимальными параметрами длядальнейших экспериментов являются:oтемпература 65 ºС (увеличение температуры приводит к снижению молекулярной массыпри незначительном увеличении выхода),oзагрузка мономеров 30 мл (т.е.

37.5 об. %, увеличение загрузки от 20 до 30 мл не приводитк сильному увеличению полидисперсности, увеличивая выход в расчете на реакционныйобъем),oвремя реакции 10 ч (увеличение времени до 14 ч не дает значительного увеличениявыхода),oзагрузка АИБН 300 мг (увеличение количества инициатора увеличивает выход, снижаетполидисперсность).В дальнейшем мы использовали данные условия для проведения экспериментов по синтезудвойных и тройных сополимеров АН.3.1.2. Сополимеризация АН с МА и итаконатами - производными ИК, в ДМСОВ последние несколько лет появились работы по использованию различныхпроизводных ИК в качестве сомономеров вместо самой ИК (см.