Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 10

34с). Метилитаконат 1, этилитаконат 2, н-бутилитаконат 3, АК, напротив, полностьюрастворимы в реакционной смеси уже при комнатной температуре (рис. 35а, b, с, d). Амидыитаконовой кислоты 4 и 5, как показано на рис. 36а, 36b также, как и ИК, нерастворимы висходной реакционной смеси даже при 65 ºС.

Неполное растворение мономеров ИК, 4 и 5может способствовать понижению их реакционной способности в процессе сополимеризации сАН в СО2 и ограничивать внедрение этих сомономеров в сополимер.Рис. 34a. Заполнение ячейки сРис.магнитным якорем с составомАН/МА/ИК/CO2 при 25 С.34b.СоставАН/МА/ИК диоксидом углерода.Рис.34c.СоставАН/МА/ИК/CO2 при 65 ºС вячейке с вращающимся якорем.Рис.

35a. Состав АН/МА/1/CO2Рис. 35b. Состав АН/МА/2/CO2Рис. 35с. Состав АН/МА/3/CO2при 25 С.при 25 С.при 25 С.55Рис. 35d. Состав АН/МА/АК/CO2Рис. 36a. Состав АН/МА/4/CO2Рис. 36b. Состав АН/МА/5/CO2при 25 С.при 65 ºС.при 65 ºС.3.1.6. Сополимеризация АН с МА и итаконовыми сомономерами в CO2На следующем этапе в среде СО2 были исследован процесс синтеза тройных сополимеровАН с МА и АК, ИК, рядом производных ИК (монометилитаконат (1), моноэтилитаконат (2),моно-н-бутилитаконат (3), моноамид ИК (4), моно-н-октиламид ИК (5)), (Таблица 7). Данныесомономерысодержаткислотныеиосновныегруппы,идолжнысглаживатьпиктепловыделения сополимеров, по сравнению с пиком гомоПАН.

ДСК-исследование тройныхсополимеров АН с МА и ИК, 1, 4 и 5 подтверждают эту гипотезу. Мы также рассчитывали напроявление поверхностно-активных свойств соединений 3 и 5 в процессе гетерогеннойсополимеризации АН в среде CO2, что могло бы оказать влияние на молекулярно-массовыехарактеристики и морфологию получаемых в гетерогенном процессе сополимеров.Количественный анализ внедрения сомономеров 1 - 5, т.е. состав сополимеров,проводился методом1H ЯМР. Непосредственное определение содержания ИК и АК всополимере из спектра 1H ЯМР невозможно, т.к.

протоны карбоксильных групп дают широкиесигналы, а пик метиленовой группы ИК накладывается на пик воды в спектре в DMSO-d6, наэто накладывается общее уширение сигналов в спектре из-за вязкости полимерных растворов.Поэтому для определения внедрения ИК сополимер обрабатывали диазометаном CH2N2. Приобработке сополимера диазометаном происходит метилирование карбоксильных группкислоты, при этом сигналы этих групп появляются в спектре 1H ЯМР. Ниже приведена схемареакции, протекающей при обработке сополимера CH2N2 (рис.

37).56CCOOH~CH2N2~CNCOOH CNG~COOH CNGCOOMeGD ~GDDCNCOOMe CNBDCOOMeCNAРис. 37. Метилирование карбоксильных групп сополимера АН с ИК диазометаном.Спектры 1H ЯМР сополимера АН с МА и ИК до и после обработки диазометаномпредставлены на рис. 38 и 39, соответственно.1.0E1.0DFEGB0.50.5DCA, BAC0.00.04.03.53.0ppm2.52.04.01.5Рис. 38. Спектр 1H ЯМР сополимера АН с МА и ИК№3)ppm2.52.01.5Рис. 39. Спектр 1H ЯМР сополимера АН с МА и ИК(таблица 7, № 3) после обработки диазометаном.─(CH2─CH(X))─, C – H2O, D – CD3S(O)CHD2 (изОтнесение пиков см на рис. 37, E – H2O, F -растворителя), E - ─(CH2─CH(X))─, X = CN,CD3S(O)CHD2 (из растворителя).A–3.0–(таблица7,3.5CH3OC(O)─,BC(O)OCH3.АК, также как и ИК, не может быть определена в сополимере, из-за широкого сигналакарбоксильной группы в спектре1H ЯМР.

Определение содержания АК в сополимерепроводилось аналогично определению содержания ИК, посредством обработки диазометаном.Ниже представлены спектры сополимера АН с МА и АК до обработки CH2N2 (рис. 40) ипосле обработки (рис. 41). Определение содержания АК в сополимере рассчитывалось поразнице интегральных интенсивностей пиков при 3.7 ppm (метильная группа) до и послеобработки CH2N2.57IntIntBDDBE0.600.04E0.40CC0.02A0.20A0.000.003.004.049.823.53.00104.433.0ppm2.52.01.54.01.032.523.567.573.0ppm2.52.01.51.0Рис. 40.

Спектр 1H ЯМР сополимера АН с МА и АКРис. 41. Спектр 1H ЯМР сополимера АН с МА и АК(таблица 7, № 9) A – CH3OC(O)─, B – H2O, C –(таблица 7, №9) после обработки диазометаном. A –─(CH2─CH(X))─,CH3OC(O)─, B – H2O, C – ─(CH2─CH(X))─, D ––D(изCD3S(O)CHD2растворителя), E - ─(CH2─CH(X))─, X = CN,CD3S(O)CHD2C(O)OCH3, C(O)OH.─(CH2─CH(X))─, X = CN, C(O)OCH3.Определениесодержанияостальных(изитаконовыхрастворителя),сомономеровE-осуществлялосьинтегрированием сигналов протонов эфирных группах для моноэфиров 1, 2, 3, сигналовпротонов амидной группы 4 и сигналов н-октиламидной группы 5.Ниже представлены спектры 1H ЯМР тройных сополимеров АН - МА – 1 (рис.

42), АН –МА – 2 (рис. 43), АН – МА – 3 (рис. 44), АН – МА – 5 (рис. 45), АН – МА – 4 (рис. 46).IntIntCCEE0.500.50FF0.400.400.300.30DD0.200.200.100.10A BBGA0.000.004.03.53.0ppm2.52.04.51.5Рис. 42. Спектр 1H ЯМР сополимера АН с МА и 1№4)3.0ppm2.52.01.5Рис. 43. Спектр 1H ЯМР сополимера АН с МА и 2(таблица 7, № 5) A – CH3CH2OC(O)CH2─, B -CH3OC(O)CH2─, C – H2O, D – ─(CH2─CH)n─, E –CH3OC(O)─, C – H2O, D – ─(CH2─CH)n─, E –CD3S(O)CHD2 (из растворителя), F - ─(CH2─CH)n─.CD3S(O)CHD2 (из растворителя), F - ─(CH2─CH)n─,A–3.5–(таблица7,4.0CH3OC(O)─,BG - CH3CH2OC(O)CH2─.Определение внедрения 1 в сополимер производилось по отношению интегральныхинтенсивностей сигнала метильной группы 1 (пик B, рис.

42) и сигнала метиленовых протоновосновной цепи сополимера (пик F, рис. 42).58Определение внедрения 2 в сополимер производилось по отношению интегральныхинтенсивностей сигнала этильной группы 2 (пик A, рис. 43) и сигнала метиленовых протоновосновной цепи сополимера (пик F, рис.

43).IntCIntEDCEF0.300.300.20G0.20DBH0.100.10BGAIHA0.000.004.5F4.03.53.02.52.01.51.08.07.57.0ppm6.56.05.55.04.5 4.0ppm3.53.02.52.01.51.00.50.0Рис. 44. Спектр 1H ЯМР сополимера АН с МА и 3Рис. 45. Спектр 1H ЯМР сополимера АН с МА и 5(таблица 7, № 6) A – CH3CH2CH2CH2OC(O)CH2─,(таблица 7, № 8) A – CH3(CH2)7NHC(O)─, B -B - CH3OC(O)─, C – H2O, D – ─(CH2─CH)n─, E –CH3OC(O)─, C - ─(CH2─CH)─, D - CD3S(O)CHD2CD3S(O)CHD2(израстворителя),F-─(CH2─CH)n─, G - CH3CH2CH2CH2OC(O)CH2─, H-CH3CH2CH2CH2OC(O)CH2─,CH3CH2CH2CH2OC(O)CH2─.I-(израстворителя),E-─(CH2─CH)─,F–CH3(CH2)5CH2CH2NHC(O)─,G-CH3(CH2)5CH2CH2NHC(O)─,H-CH3(CH2)7NHC(O)─.Определение внедрения 3 в сополимер производилось по отношению интегральныхинтенсивностей сигнала н-бутильной группы 3 (пик A, рис.

44) и сигнала метиленовыхпротонов основной цепи сополимера (пик F, рис. 44).Определение внедрения 5 в сополимер производилось по отношению интегральныхинтенсивностей сигнала н-октиламидной группы 5 (пик H, рис. 45) и сигнала метиленовыхпротонов основной цепи сополимера (пик E, рис. 45).Спектры1H ЯМР сополимера АН с МА и амидом ИК (таблица 7, № 7) былизарегистрированы при комнатной температуре (рис.

46a) и при 65 °С (рис. 46b). В спектре,зарегистрированном при 65 °С, сигналы амидных протонов уширены настолько, что ихстановится невозможно интегрировать корректно, вместе с тем, повышение температурырегистрации спектра улучшает разрешение других пиков. Определение содержания амида ИКбыло произведено на основании спектра, полученного при комнатной температуре.59IntDEIntFG0.300.9D0.8C0.70.20BE0.60.50.40.100.3CAA0.2B0.10.005.90251.720.08.07.57.06.56.05.55.04.5ppm4.03.53.02.52.08.01.5Рис. 46a. Спектр 1H ЯМР сополимера АН с МА и6.56.05.55.04.5ppm4.03.53.02.52.01.51.0Рис.

46b. Спектр 1H ЯМР сополимера АН с МА и4 , зарегистрированный при 65 °С (таблица 7, №температуре (таблица 7, № 7). A, B – ─C(O)NH2,7). A - CH3OC(O)─, B - ─(CH2─CH)n─, C - H2O, DC - CH3OC(O)─, D - H2O, E – ─(CH2─CH)n─, F ––CD3S(O)CHD2(изпри7.0комнатной4,зарегистрированный7.5растворителя),G-CD3S(O)CHD2(израстворителя),E-─(CH2─CH)n─.─(CH2─CH)n─.ГомоПАН, а также тройные сополимеры АН с МА и ИК, АК и 1, были исследованыметодом ИК-спектроскопии. Спектры сополимеров приведены на рис. 47.

Отнесение сигналовпроизводилось на основании литературных данных по ИК-спектрам ПАН-сополимеров [34,106, 108 – 114]. Как видно из ИК-спектров гомо- и сополимеров, хорошо идентифицируетсякарбонильная группа сложных эфиров (пик С, рис. 47). Гомополимер не содержит пикакарбоксильной группы, и в этом состоит главное отличие ИК-спектров тройных сополимеровот спектра гомополимера.Проведя сравнение ИК-спектров, можно заключить, что чувствительность метода поотношению к нитрильной группе в сополимере гораздо меньше, чем к карбоксильной.

Этоследует из того, что пики нитрильной (D) и карбоксильной (C) групп имеют практическиодинаковую интенсивность, хотя их содержание в сополимере отличается в десятки раз. Такимобразом, для количественного анализа содержания сомономеров в сополимере требуетсяпредварительная калибровка спектров.Помимо сигнала карбоксильной группы (пик С), в спектре идентифицируются пики: A –деформационные колебания ─CH2─ полимерной цепи, B - валентные колебания двойной связиС=С, сопряженной с нитрильной группой C≡N, что свидетельствует о частичном процесседегидрирования полимера, D – валентные колебания нитрильной группы C≡N, E – валентныеколебания ─CH2─ полимерной цепи.60Рис.