Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 13

При этом количество мономера былопересчитано исходя из отношения объемов.Результаты проведенных экспериментов показали, что DL- и L- лактиды в количестве 1 гна 52.5 мл раствора растворяются в CHClF2 уже при комнатной температуре. РастворимостьDL- и L- лактидов в CHF3 хуже: аналогичная растворимость достигается при температуре 40 °С,при этом при температуре 30 °С полной растворимости не достигается при перемешивании втечении 5 минут.На рис.

59 – 61 показаны изображения оптической ячейки с DL-лактидом, заполненнойCHF3 при комнатной температуре (рис. 59), при 30 °С (рис. 60) и при 40 °С (рис. 61).Рис. 59. Ячейка с DL-лактидом,Рис.полностью заполненная жидкимлактидом,CHF3 при комнатной температуре.заполненная жидким CHF3 при60.ЯчейкасDL-Рис. 61. Ячейка с DL-лактидом,полностьюполностью заполненная жидкимCHF3 при 40 °С.30 °С.На рис.

59 видно, что DL-лактид не растворяется в CHF3 в заметной степени прикомнатной температуре, на рис. 60 видно, что при 30 С происходит частичное растворение.При 40 С наблюдается полное растворение DL-лактида (рис. 61).Наоснованииполученныхданныхэкспериментыпополимеризациилактидовпроводились при температурах 40 °С и выше, и процесс полимеризации начинался гомогенно.Измерения давления, проведенные непосредственно в реакционной ячейке во время процесса,показали, что давление CHF3 при 40 °С составляет 155 атм, давление CHClF2 при 40 °С - 324атм. Давление CHClF2 в системе выше, чем давление CHF3, насмотря на то, что CHF3 болеелетуч, чем CHClF2 (давление паров CHF3 над жидкостью при комнатной температуресоставляет 44 атм, а давление паров CHClF2 над жидкостью при комнатной температуресоставляет 9 атм).

Это объясняется тем, что CHF3 закачивался в ячейку при комнатнойтемпературе, а CHClF2 - при - 30 С (см экспериментальную часть, стр. 101 - 102). Таким73образом, исходя из значений температуры и давления, только CHF3 в условиях процессанаходится в СК состоянии (см. таблицу 3, стр 43).Растворимость поли-L-лактида и поли-DL-лактида в CHF3 и CHClF2 изучена в литературе[94 - 96]. На рис. 62 приведены P – T изоплеты растворимости DL-лактида с молекулярноймассой 2000 Da в различных СК средах [96] с массовой долей полимера в растворе 2 – 4 %.Также из работ [94 - 96] следует, что с повышением молекулярной массы полимера егорастворимость падает. Из рис. 62 видно, что для достижения указанной растворимоститребуется давление CHClF2 примерно 5 МПа (50 бар), а давление CHF3 должно составлятьпорядка 45 МПа (450 бар).

Таким образом, CHF3 обладает плохой растворяющей способностьюпо отношению к поли-DL-лактиду, в отличие от CHClF2. Примерно такая же растворяющаяспособность перечисленных сред наблюдается и для поли-L-лактида [95].Рис. 62. Сравнение растворяющей способности поли-DL-лактида (Mw = 2000 Da): ● – CHClF2, ■ – CF3─CH2F, ▲ –CH2F2, ♦ - CHF3 [95].На основе измерений, проведенных в настоящей работе, установлено, что массовая долямономера, и, соответственно, полимера при количественной конверсии мономера, в CHF3составляет 2.3 %, а в CHClF2 – 1.4 %.

Измерения массовой доли мономеров проводилось путемвзвешивания реакционной ячейки до и после закачки растворителя. Таким образом, массовыедоли полимеров в данных растворителях в настоящей работе составляют величину того жепорядка, что и в работе [95]. Поэтому можно заключить, что полимеризация DL- и L-лактидов вCHF3проходитгетерогенно,тогдакаквCHClF2–гомогенно.Дополнительным74подтверждением этого является наблюдение прекращения вращения в ячейке магнитного якоряв случае проведения процесса в CHF3, что не наблюдалось в случае CHClF2.3.2.2. Изучение активности амидиновых оснований в полимеризации DL- и L-лактидовПолимеризация DL- и L-лактидов на катализаторах DBU, 6 и 7 была исследована как вобычных растворителях (CH2Cl2, C6H5CH3), так и в CHF3 и CHClF2.

В качестве инициатораполимеризации использовался н-бутанол. Спирт в ходе полимеризации инициирует рост цепи ирасходуется необратимо.OOO100+1 cat.1 n-C4H9OHn-C4H9OOHOnOРезультаты экспериментов представлены в таблице 11. Полимеризация проводилась присоотношении начальных концентраций [мономер]0 : [nBuOH]0 : [катализатор]0 = 100 : 1 : 1.Таблица 11. Полимеризация DL- и L-лактидов на катализаторах DBU, 6, 7, [мономер]0 :[nBuOH]0 : [катализатор]0 = 100 : 1 : 1.№п.п.мономерр-тель[мономер]0,моль/лT, Cвремя,чMn×103(ГПХ)PDконв, %(ЯМР).PiDBU1DLCH2Cl20.99240411.41.3 1000.612DLC6H5CH30.9928042.33.2 1000.423DLCHF30.13240612.01.8870.594DLCHF30.13280612.32.2890.565DLCHClF20.1324068.71.6590.656LCHF30.1328065.71.66971LCHF30.26580916.01.74968DLCH2Cl20.992RT24н.д.н.д.9н.д.9DLC6H5CH30.9928048.51.4560.4910DLCHF30.13280610.11.8500.604н.д.н.д.23н.д.12DLCHF30.132404[мономер]0 : [nBuOH]0 : [катализатор]0 = 200 : 1 : 1.7.72.1580.597111DLC6H5CH30.9928075На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы.A.

DBU проявляет высокую активность в данных растворителях, при 40 С конверсия вCHF3 составляет 87 %, а при 80 С - 89 %. Более высокая конверсия в толуоле и хлористомметилене обусловлена в 7 раз более высокой концентрацией исходного мономера в растворе.Принимая во внимание лишь незначительное увеличение конверсии DL-лактида в CHF3 приповышении температуры от 40 °С до 80 °С, можно предположить, что положительнымфактором в реакции полимеризации в CHF3 является образование нерастворимых частицполимера. Достигнув критической массы в ходе роста цепи, макромолекулы полилактидаосаждаются из раствора. В растворе после этого в системе практически не остаетсяининциатора и полимеризация прекращается, не достигая количественной конверсии мономера.То же самое характерно для полимеризации L-лактида (таблица 11, № 6, 7).В среде CHClF2 фактор образования нерастворимого полимера перестает игратьзначительную роль, поскольку полилактид растворяется в данном растворителе лучше, чем вCHF3. Реакция при этом сильно замедляется, конверсия падает с 87 % до 45 %.Молекулярные массы поли-DL-лактидов, полученных в CH2Cl2, CHF3 и CHClF2, вхорошей степени соответствуют конверсиям мономера, т.е.

зависят от начального соотношениямономер/инициатор и степени конверсии мономера. Эта зависимость выражается уравнениемMn = [мономер]0/[nBuOH]0×144×конверсия, где 144 - молекулярная масса мономера.Полимеризация L-лактида протекает с более низкой конверсией, чем полимеризация DLлактида, если сравнивать реакции при одинаковых условиях (таблица 11, № 4, 6).

Увеличениесоотношения [L-лактид] : [nBuOH] ведет к увеличению молекулярной массы получаемогополимера, однако при этом падает конверсия L-лактида.Б. 6 и 7 проявили низкую активность, так, в CH2Cl2 при комнатной температуре,конверсия для 6 составила всего 9 %, а при 80 °С в толуоле - 56 %. Реакция в среде CHF3 при 80°С привела практически к такой же конверсии для 6, несмотря на меньшую концентрациюисходного мономера в ячейке, что так же объясняется влиянием образования нерастворимогополимера. То же самое наблюдается и для производного DBU 7. Молекулярные массыполимеров, полученных на 6 и 7, также коррелируют конверсиями мономера.Механизм реакции полимеризации лактида на DBU не изучен достоверно, а замещенныеDBU вообще не исследовались в полимеризации лактида.

На основании экспериментальныхданных в лиературе постулировано несколько каталитических схем. Для TBD, Nгетероциклических карбенов установлен механизм, происходящий через раскрытие цикламономера с последующим ацилированием спирта (рис. 63) [60, 74]. Такой же механизм76характерен для DMAP и PPY [80]. Для сильноосновных фосфазенов предложен механизмактивации спирта, заключающийся в усилении нуклеофильности спирта под действиемоснования [75].

Для менее активных в полимеризации лактида органических оснований, вчастности, для DBU, предложен механизм активации мономера, который заключается вувеличении электрофильности карбонильного углерода циклического эфира под действиемкатализатора, что облегчает его раскрытие при нуклеофильной атаке спирта (рис. 64) [60].OONNONONNNNOONHHOOHNOOOOROHNNNOHNOHOHNNOOOHOROROOРис. 63. Каталитический цикл полимеризации лактида при участии TBD. R – полимерная цепь [74].NNNHRNNNNOHNHOOROROOHOOOOOROOOOOOOOONONOHOORONHOORONOOРис. 64. Механизм полимеризации лактида под действием DBU и спирта.Снижение каталитической активности производных DBU 6 и 7 в сравнении с самим DBUможно объяснить кинетическим затруднением доступа к каталитическому центру, увеличение77основности из-за введения электронодонорных заместителей в этом случае должно бытьнебольшим и не играет существенной роли в изменении активности катализатора.3.2.3.Изучение стереоселективностиполимеризацииDL-лактида на амидиновыхоснованияхПолимеризация с 6 и 7 была проведена с целью увеличения стереоселективности процессапутем введения в практически плоскую молекулу DBU объемного фрагмента, затрудняющегоконформационные переходы и приводящего к появлению планарной хиральности, а такжепутем введения в DBU хиральной группы.