Диссертация (Механизмы ускорения диффузии кластеров на чешуйчатой поверхности), страница 5

Увеличение ускорения ведет к увеличению коэффициента диффузии. Как уже упоминалось, размер островков возрастает приувеличении коэффициента диффузии. Значит, чешуйки с большими островкамидвигаются быстрее.Для аналитического описания влияния движения чешуек на движение кластера по поверхности графита, необходимо знать, как происходит взаимодействие кластера с чешуйкой в конкретном эксперименте. На это взаимодействиемогут влиять различные факторы, например наличие дефектов на поверхности.Например, как исследовалось в работе [69], взаимодействие диффундирующегокластера с дефектом в виде отверстия в чешуйке, показанным на рисунке 2.1может быть описано как столкновение с барьером.

Так, в каждом конкретномэксперименте движение вид и скорость движения кластера зависит от количе-25ства дефектов на подложке. Кластер может быть достаточно сильно связан споверхностью из-за большого количества дефектов, а при малом количестве дефектов, он может свободно двигаться по поверхности. Таким образом, можнопредложить две модели, описывающие эти предельные случаи:– Практически свободное движение кластера по поверхности. В этом случае, диффузию кластеров можно рассматривать как диффузию идеального газа.

Возможность описания поверхностной диффузии на графите в соответствии с моделью двумерного идеального газа обоснованаэкспериментально и методами молекулярной динамики в работе [70].При этом в некоторые моменты времени (при резких скачках чешуйки) взаимодействие с чешуйкой все-таки происходит, и в эти моментыпроисходит передача кластеру импульса от движущейся чешуйки графита.

Помимо моментов резких скачков чешуйки усиление взаимодействиякластера с чешуйкой может происходить в результате взаимодействиякластера с дефектом чешуйки.– Медленная диффузия кластера, когда он находится в каком-то метастабильном состоянии, а затем переходит в следующее. При этом кластер практически постоянно взаимодействует с движущейся чешуйкой,и ускоряется.Таким образом, в зависимости от свойств конкретного ВОПГ, кластер может двигаться по-разному. В любом случае на его диффузию влияет движениечешуйки графита, на которой находится кластер.2.3Модели движения чешуекВ 1.3 было написано, что движение чешуек графита зависит от многихфакторов, таких как количество дефектов в чешуйке, поворот кристаллическойоси чешуйки относительно нижних слоев графита, деформация чешуйки и т.д.В зависимости от того, какие факторы будут преобладать, чешуйка может двигаться по-разному.

Можно предложить следующие модели движения чешуйки:– Быстрое квазипериодическое движение. Когда в ВОПГ сравнительно мало дефектов, преобладающим фактором, влияющим на движение26Рисунок 2.1 — Вид сверху (верхний рисунок) и сбоку (нижний рисунок)кластера Au140 на поверхности графита с 13-атомным дефектом-дыркой вцентре верхнего слоя [69].чешуйки, будет поворот кристаллических осей чешуйки относительнонижних слоев. Чешуйка будет свободно двигаться (состояние А на рис.2.2) до того момента, пока направление ее осей не совпадет с направлением осей слоя, лежащего под ней(состояние В на рис.

2.2). Когда чешуйка придет в сонаправленное с нижним слоем состояние, сила трениявозрастет, и чешуйка приостановится. Когда чешуйка повернется даль-27ше, и сила трения уменьшится, из-за тепловых флуктуаций свободноескольжение начнется снова (состояние С на рис. 2.2). Если предположить, что поступательное и вращательное движение чешуйки происходят независимо, и сила трения относится только к поступательному движению, а момент импульса сохраняется, то движение будет обладать квазипериодичностью, так как при вращении чешуйка будет то приходитьв состояние с большой силой трения, то выходить из него и продолжитьскольжение.– Быстрое случайное движение.

Когда дефектов мало и чешуйка достаточно сильно деформирована, она слабо связана с поверхностью, а значит будет двигаться достаточно быстро. При этом нет никаких факторовприводящих к квазипериодичности. На рисунке 2.3 видно, что связь чешуйки с нижним слоем не зависит от того, находится ли чешуйка всонаправленном состоянии, или нет.– Медленное случайное движение. Когда в ВОПГ достаточно много дефектов, их влияние на движение чешуйки графита преобладает над всеми остальными фактормами. Достаточно долго чешуйка находится в метастабильном состоянии, а потом перескакивает в другое близкое метастабильное состояние.Как отмечалось выше различным типам движения чешуек в нашей бильярдноймодели будут соответствовать разные типы движения рассеивателей.2.4Условия применимости бильярдных моделей к объектам конечноймассыКлассическая модель ускорения Ферми предполагает, что рассеиватели, скоторыми взаимодействует частица, имеют бесконечную массу ( → ∞).

Однако для применения модели ускорения Ферми к реальным физическим процессамнеобходимо обобщить эту модель на случай, когда масса рассеивателя (чешуйки) не бесконечна, а просто много больше массы частицы (кластера), и, соответственно, когда кинетическая энергия движения рассеивателя много большеэнергии частицы ( 2 ≫ 2 ). Тогда мы можем пренебречь отдачей при соуда-28ABCРисунок 2.2 — Движение чешуйки графита в зависимости от поворотакристаллических осей чешуйки относительно осей нижнего слоя.

В состоянииА чешуйка слабо связана с поверхностью и движется свободно, в состоянии Втрение между чешуйкой и нижним слоем возросло, и чешуйка остановилась.После дальнейшего поворота кристаллических осей чешуйка возобновиладвижение (состояние С).рениях.

По мере роста скорости частицы это условие перестает выполняться иускорение исчезает. Таким образом, можно ввести некоторую критическую ско√︀рость частицы ≈ 2 / при достижении которой процесс ускорения Ферми прекращается. Простейшее уравнение, моделирующее изменение средней29(b)(a)Рисунок 2.3 — Движение деформированной чешуйки графена по поверхностиВОПГ.скорости частицы < можно представить в виде(︂˙ = − + 1−)︂,где — коэффициент трения. Решение этого уравнения при начальном условии0 < (︂)︂(︂ (︂)︂ )︂+ 0 −exp − + .(2.1)() = + / + /Получаем на малых временах некоторый рост скорости близкий к линейному скоэффициентом пропорциональности , а на больших временах стремление кпостоянному значению ∞ = + / .Оценим и сравним массы кластеров и чешуей, чтобы показать применимость бильярдной теории. Рассмотрим, например, кластеры золота, для которыхсуществует много экспериментальных данных [3].

Масса кластера золота, состоящего из 250 атомов равна ∼ 10−22 kg. В соответствии с рисунком 1,линейный размер чешуйки графита примерно равен 10−6 m, и, следовательно,содержит примерно ∼ 107 атомов углерода. Тогда, масса чешуйки графита ∼ 10−19 kg много больше массы кластера . Тогда, критическая скорость,при которой перестает быть применимой модель ускорения Ферми =√︀2 / ∼ 40 м/с ≫ = / ∼ 1 м/с,30где ≈ 100 ∼ 2.5 · 10−9 м — длина скачка. Таким образом, удовлетворяетсяусловие применимости бильярдной теории.Выводы к главе 2В данной главе показано, что причиной аномально быстрой диффузии кластеров металлов по поверхности ВОПГ является ускорение Ферми, возникающее при взаимодействии кластера с чешуйкой графита, движущейся как целое.Кластер движется по поверхности свободно, Аррениусовская зависимость коэффициента диффузии кластеров от температуры возникает из-за активационногомеханизма движения чешуйки графита.

Диффузия кластеров по чешуйке качественно не зависит от типа движения чешуйки.31Глава 3. Ускорение Ферми как результат теплопередачи и механическойработы при стохастическом и периодическом движении стенок рассеивателейВ данной главе обобщается подход уравнение Фоккера-Планка (УФП) кдвижению частицы в бильярде с движущимися рассеивателями на случай периодических колебаний стенок бильярда. Также дается термодинамическая интерпретация взаимодействия частицы с движущимися рассеивателями для случайных и периодических колебаний стенок рассеивателя.

Рассматривается термодинамика ансамбля частиц (кластеров) с переменным числом частиц. Результаты,представленные в данной главе частично опубликованы в [11; 12].3.1Уравнение Фоккера-Планка для распределения скоростей3.1.1Корреляционные свойства изменений скоростиПрименение УФП для вычисления ускорения Ферми в случае стохастических колебаний стенок рассеивателей было предложено в работе [37] и подробно рассматривается в разделе 1.1.

Возможность обобщения этого подхода наслучай периодического движения рассеивателей требует дополнительного обоснования. Ускорение частицы в бильярде является нестационарным импульнымпроцессом, где каждый импульс соответствует соударению с рассеивателем. Стечением времени расстояние между импульсами в среднем уменьшается в связи с ускорением Ферми. Возможность применения уравнения Фоккера-Планка вслучае импульсных шумов подробно исследовалась в работах [71–73]. Там показано, что для шумов с разными корреляционными свойствам при прочих равныхусловиях получаются заметно отличающиеся результаты.

Поэтому важно исследовать корреляционные свойства изменений скорости частицы. Изменения скорости при каждом соударении не являются марковским процессом, посколькуони определяются периодическим движением рассеивателей. С другой стороны, корреляции этих изменений исчезают со временем из-за хаотического характера движения самой частицы.

Рассмотрим условия применимости подхода32УФП к случаю периодических колебаний. При синхронных колебаниях стенокрассеивателей со скоростью, определяемой некоторой периодической функцией∫︀() = ( + ), () = 0, влияние этого движения на динамику частицы0можно рассматривать как шум, так как временные интервалы между соударениями можно рассматривать как независимые случайные величины из-за наличияперемешивания в системе. В соответствии с рассеивающими свойствами бильярдов можно определить время корреляции скорости.

Тогда динамика модуляскорости () является марковским процессом, если шаг по времени больше чемвремя корреляции [74]. Расчитаем для примера время корреляции измененийскорости частицы в случае гармонических колебаний скорости границы бильярда. Скорость стенки рассеивателя для гармонических колебаний определяетсякак = 0 cos(2 / ).(3.1)В общем случае зависимость ускорения Ферми от периода нетривиальна.Если ≫ /0 (период много больше, чем время свободного пробега), изменения скорости за два последовательных соударения Δ и Δ+1 положительнокоррелированы.

Если ≪ /0 , изменения скорости не коррелированы, фазускорости границы 2 / можно рассматривать как случайную величину. Далеемы предполагаем, что выполняется первое неравенство ( ≫ /0 ), чтобы сохранялось влияние периодичности скорости (). Кроме того, это неравенствобудет только усиливаться по мере ускорения частицы и, соответственно, уменьшения времени свободного пробега. С другой стороны, период ограничен ещеодним условием. Если 0 ≃ , изменение размера рассеивателя приближаетсяк длине свободного пробега , понятие постоянной области движения частицыи длины свободного пробега теряет смысл, и нарушается принцип локальногоравновесия, и процесс перестает быть квази-стабильным. Таким образом, термодинамическая интерпретация процесса возможна только при условиях≪ ≪ .00(3.2)Чтобы доказать, что динамика скорости может быть представлена как марковский процесс, расчитаем корреляционную функцию и оценим время корреляции33изменений скоростей на -ом и -ом шагах.