Диссертация (Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков - компьютерное моделирование), страница 16

Îäíàêî,íàäî èìåòü ââèäó, ÷òî âñå ýòè âûâîäû îñíîâàíû íà ïðèìåíåíèè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñîîòíîøåíèé ìåæäó äèôôåðåíöèàëàìè â óðàâíåíèè (69). Áåçóñëîâíî,àâòîðû ðàáîò [144148] õîðîøî îñâåäîìëåíû î ïðîáëåìàõ, êîòîðûå ìîãóò âîçíèêàòü äëÿ äèñêðåòíûõ çíà÷åíèé ýíåðãèè, íî íå îáñóæäàþò äèñêðåòíîñòè ÷èñëà÷àñòèö â ìèêðîêàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå. Îñíîâíîå âíèìàíèå äàííîì ðàçäåëå ðàáîòû óäåëåíî àíàëèçó âëèÿíèÿ âûáîðà äâóõ ðàçëè÷íûõ îïðåäåëåíèé ýíòðîïèèäëÿ ìîäåëè ãèáêî-æåñòêîöåïíîãî ïîëèìåðà.Åùå îäèí ìîìåíò, îáñóæäàþùèéñÿ â äàííîì ðàçäåëå ðàáîòû, êàñàåòñÿ âëèÿíèÿ ïðèíöèïà èíâàðèàíòíîñòè Ãàëèëåÿ â óðàâíåíèÿõ (71) è (73).

Ñîãëàñíî ïðèíöèïó èíâàðèàíòíîñòè Ãàëèëåÿ, â çàìêíóòîé ìåõàíè÷åñêîé ñèñòåìå èç N ÷àñòèöâûïîëíÿþòñÿ (ïî êðàéíåé ìåðå) åùå äâà çàêîíà ñîõðàíåíèÿ, ïîìèìî çàêîíàñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè: çàêîí ñîõðàíåíèÿ ïîëíîãî èìïóëüñà è ïîëíîãî ìîìåíòàèìïóëüñà ñèñòåìû (äëÿ èíòåãðèðóåìîé ñèñòåìû, ñóùåñòâóåò, êîíå÷íî, ïîëíûéíàáîð ñîõðàíÿþùèõñÿ âåëè÷èí óãëîâûõ ïåðåìåííûõ, ñâÿçàííûõ ñ àäèàáàòè÷åñêèì èíâàðèàíòîì äâèæåíèÿ [156]). Ñëåäóÿ ðàáîòàì Øèðöà è äð. [159, 160]ìîæíî ïîèíòåðåñîâàòüñÿ, êàê ñêàæåòñÿ ó÷åò ýòèõ çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ íà ðåçóëüòàòàõ àíàëèçà ìîäåëèðîâàíèÿ ìåòîäîì ÑÏÌÊ.

È, íàêîíåö, ïðè ìîäåëèðîâàíèèìåòîäàìè ïëîñêèõ ãèñòîãðàìì Ìîíòå-Êàðëî îáû÷íî ôóíêöèÿ ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ðàññìàòðèâàåòñÿ â êîíôîðìàöèîííîì ïðîñòðàíñòâå, g(U ), à íå äëÿ ïîëíîé ýíåðãèè g(E), ãäå E = U +K , à K êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ. Êàêîâ ýôôåêò îòïðåíåáðåæåíèÿ êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèåé íà àíàëèç ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ìîäåëè?885.2Ýíòðîïèÿ Áîëüöìàíà è Ãèááñà êàê ôóíêöèÿ êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè äàííîì ðàçäåëå ðàáîòû ðàññìàòðèâàåòñÿ âëèÿíèå âûáîðà îïðåäåëåíèÿ ýíòðîïèè äëÿ àíàëèçà ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé g(U ) (îò êîíôîðìàöèîííîéýíåðãèè) äëÿ ãèáêî- æåñòêîöåïíîãî ïîëèìåðà ñ äëèíîé áëîêà b = 16.

Ñòîèò îòìåòèòü, ÷òî èìåííî ôóíêöèþ ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé îò êîíôèãóðàöèîííîé ýíåðãèè îáû÷íî àíàëèçèðóåòñÿ â ðàáîòàõ ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòîäîâ ïëîñêèõ ãèñòîãðàìì ÌÊ [161].Ðèñ. 24: Ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ ýíòðîïèÿ îïðåäåëåííàÿ ïî Áîëüöìàíó (÷åðíûå ëèíèè), SB (U ), è ïî Ãèááñó (êðàñíûå ëèíèè), SG (U ), â çàâèñèìîñòè îò ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè U äëÿ ãèáêî-æåñòêîöåïíîãî ìóëüòèáëîê-ñîïîëèìåðà. Ãðàôèêñäâèíóò, ÷òîáû íóëåâîå çíà÷åíèå äîñòèãàëîñü ïðè ìàêñèìàëüíîì çíà÷åíèè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè U = 0.

Äëèíà áëîêà = 16, çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðà æåñòêîñòèεst = 0, 10, 20, ñïðàâà íàëåâî. Íà âðåçêå îáëàñòü âûñîêèõ ýíåðãèé, ãäå âèäíûîñöèëëÿöèè êàê â SB è â SG äëÿ εst = 20.Ñðàâíèâàÿ ðåçóëüòàòû äëÿ îïðåäåëåíèé ýíòðîïèè Áîëüöìàíà è Ãèááñà íàðèñ. 24, ìîæíî ñäåëàòü îæèäàåìûé âûâîä, ÷òî ýíòðîïèÿ Ãèááñà ìîíîòîííî89âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì ýíåðãèè, â òî âðåìÿ êàê ýíòðîïèÿ Áîëüöìàíà èìååòìàêñèìóì. Ñëåäîâàòåëüíî, îáðàòíàÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêîå òåìïåðàòóðà â ñëó÷àåîïðåäåëåíèÿ Áîëüöìàíà ïðîõîäèò ÷åðåç íóëü â ýòîì ìàêñèìóìå, çà êîòîðûì ñëåäóåò îáëàñòü îòðèöàòåëüíûõ òåìïåðàòóð.

 òî æå âðåìÿ îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðàïî îïðåäåëåíèþ Ãèááñà ñòðîãî ïîëîæèòåëüíà (Ðèñ. 25). Îñîáåííîñòüþ ìîäåëèÿâëÿåòñÿ, âî-ïåðâûõ, äèñêðåòíûé ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð, à âî-âòîðûõ ñóùåñòâîâàíèå äâóõ ñèëüíî îòëè÷íûõ ýíåðãåòè÷åñêèõ âêëàäîâ ïðè εst = 20. Ýòî ïðèâîäèò ê âîëíèñòîñòè ýíòðîïèè â äèàïàçîíå âûñîêèõ ýíåðãèé, êàê äëÿ îïðåäåëåíèÿ Ãèááñà òàê è äëÿ îïðåäåëåíèÿ Áîëüöìàíà. Ýòî âîëíîîáðàçíîå ïîâåäåíèåýíòðîïèè íàïðÿìóþ âëèÿåò íà ïîâåäåíèå îáðàòíîé ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóðû, ÷òî ïîêàçàíî íà ðèñóíêå 25.

Èç ðèñóíêà 24 âîçìîæíî îïðåäåëèòü ìèê-Ðèñ. 25: Îáðàòíàÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà ïî Áîëüöìàíó (÷åðíûå ëèíèè) è Ãèááñó (êðàñíûå ëèíèè) â çàâèñèìîñòè îò ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè U .Äëèíà áëîêà = 16, çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðà æåñòêîñòè εst = 0, 10, 20.ðîêàíîíè÷åñêèå òåìïåðàòóðû Ãèááñà è Áîëüöìàíà. Îäíàêî, îïðåäåëèòü ïðîèçâîäíóþ êîíôàðìàöèîííîé ýíòðîïèè, ln g(U ), îò êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè, U ,àíàëèòè÷åñêè (èëè ÷èñëåííî ñ íåîáõîäèìîé òî÷íîñòüþ) íåâîçìîæíî, òàê êàêñïåêòð êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè äèñêðåòíûé.

 ñèëó ýòîãî ñóùåñòâóåò ïðî90èçâîë â îïðåäåëåíèè ÷èñëåííîé ïðîèçâîäíîé, êîòîðóþ ìîæíî îïðåäåëèòü ëèáîñëåâà îò äàííîé òî÷êè, ëèáî ñïðàâà, èëè æå êàê ñðåäíþþ ïî ëåâîìó è ïðàâîìóèíòåðâàëàì. Ýòîò ïðîèçâîë èñ÷åçàåò â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå, êîãäà ïëîòíîñòü òî÷åê êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè íà îäíó ÷àñòèöó u = U/N âîçðàñòàåò ñN → ∞, ïîêà íå äîñòèãíóòî íåïðåðûâíîå èçìåíåíèå u è ïåðåõîä ê äèôôåðåíöèðóåìîìó ìàêðîñêîïè÷åñêîìó êîíôîðìàöèîííîìó ìíîãîîáðàçèþ è òåðìîäèíàìè÷åñêèì ñîîòíîøåíèÿì, ñâÿçûâàþùèì äèôôåðåíöèàëû ìàêðîñêîïè÷åñêèõïåðåìåííûõ.

Äëÿ ìàëûõ æåñòêîñòåé (äâå ïðàâûå êðèâûå íà ðèñóíêå 25) îáðàòíûå ìèêðîêàíîíè÷åñêèå òåìïåðàòóðû ïî Áîëüöìàíó è Ãèááñó íåîòëè÷èìû íàìàñøòàáå ãðàôèêà, çà èñêëþ÷åíèåì ýíåðãèé, áëèçêèõ ê íóëþ, ãäå TB ñòàíîâèòñÿîòðèöàòåëüíîé. Äëÿ îáåèõ êðèâûõ îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðà èìååò òî÷êó ïåðåãèáàïðè ïåðåõîäå, ñîïðîâîæäàþùåìñÿ êîëëàïñîì ïîëèìåðà [105, 162]. Ïðè áîëüøîéæåñòêîñòè ôàçîâûé ïåðåõîä ïåðâîãî ðîäà ìîæåò áûòü èäåíòèôèöèðîâàí ñ ïîìîùüþ ïåòëåâîé îáëàñòè â êðèâîé, è îïÿòü æå, îïðåäåëåíèÿ Ãèááñà è Áîëüöìàíàñîâïàäàþò. Ïðè áîëüøèõ ýíåðãèÿõ òåìïåðàòóðà Áîëüöìàíà îñöèëëèðóåò, ÷òîâûçâàíî èíäèâèäóàëüíûìè ïåðåêëþ÷åíèÿìè âàëåíòíûõ óãëîâ æåñòêèõ áëîêîâèç âûãîäíîãî ýíåðãåòè÷åñêè äèàïàçîíà â íåâûãîäíûé [163].

Òåìïåðàòóðà Ãèááñà òàêæå îñöèëëèðóåò, íî çàòóõàåò ïðè ðîñòå ýíåðãèè, ïîñêîëüêó îíà óñðåäíÿåòâñå áîëåå è áîëåå êðóïíûå ýëåìåíòû êîíôîðìàöèîííîãî ïðîñòðàíñòâà ñ ðîñòîìýíåðãèè.5.3Ýíòðîïèÿ Áîëüöìàíà è Ãèááñà êàê ôóíêöèÿ ïîëíîéýíåðãèèÏðè ïðè ðàáîòå â ìèêðîêàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå ôèêñèðóåòñÿ ïîëíàÿ ýíåðãèÿñèñòåìû, à íå òîëüêî êîíôîðìàöèîííàÿ. Ñïîñîá âû÷èñëåíèÿ ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé îò ïîëíîé ýíåðãèè, g(E), èç ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé îòêîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè, g(U ), îïèñàí â ïðèëîæåíèè ê äàííîé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòå.Íà ðèñ.

26 ïîêàçàíî ñðàâíåíèå îáðàòíûõ ìèêðîêàíîíè÷åñêèõ òåìïåðàòóð îòïîëíîé ýíåðãèè, T −1 (E) ñ îáðàòíûìè ìèêðîêàíîíè÷åñêèìè òåìïåðàòóðàìè îòêîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè T −1 (U ), ïîêàçàííûìè íà ðèñ. 25 äëÿ îïðåäåëåíèé91Ðèñ. 26: Ñëåâà: îáðàòíàÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà ïî Áîëüöìàíó îò êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè (÷åðíàÿ íåïðåðûâíàÿ ëèíèÿ, îñü x ýíåðãèÿ U ) è îòïîëíîé ýíåðãèè (ïóíêòèðíàÿ ñèíÿÿ ëèíèÿ, îñü x ýíåðãèÿ E ). Íåïðåðûâíàÿñèíÿÿ ëèíèÿ èçîáðàæàåò äàííûå ïóíêòèðíîé ñèíåé ëèíèè, íàðèñîâàííîé êàêôóíêöèÿ îò ñðåäíåé êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè hU i ïðè ôèêñèðîâàííîé ïîëíîé ýíåðãèè. Ñïðàâà: îáðàòíàÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà ïî Ãèááñó êàêôóíêöèÿ êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè (êðàñíàÿ ñïëîøíàÿ ëèíèÿ, îñü x ýíåðãÿ U ) è êàê ôóíêöèÿ ïîëíîé ýíåðãèè (ïóíêòèðíàÿ ôèîëåòîâàÿ ëèíèÿ, îñü x ýíåðãèÿ E ).

Ñïëîøíàÿ ôèîëåòîâàÿ ëèíèÿ èçîáðàæàåò äàííûå ïóíêòðèðíîéôèîëåòîâîé ëèíèè íàðèñîâàííîé êàê ôóíêöèÿ îò ñðåäíåé êîíôîðìàöèîííîéýíåðãèè hU i ïðè ôèêñèðîâàííîé ïîëíîé ýíåðãèè. Íà âñòàâêè ïîêàçàíà óâåëè÷åííàÿ îáëàñòü ïåðåõîäà 1-ãî ðîäà ñ óêàçàíèåì òåìïåðàòóðû ïåðåõîäà. Äëèíàáëîêà b = 16, ïàðàìåòð æåñòêîñòè εst = 20.Áîëüöìàíà (ñëåâà) è Ãèááñà (ñïðàâà). Ïåðâîå íàáëþäåíèå ñîñòîèò â òîì, ÷òîîáëàñòü îñöèëëÿöèé îáðàòíîé ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóðû îñîáåííîñòü,êîòîðóþ ìîæíî íàçâàòü àðòåôàêòîì äëÿ áîëüøèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñèñòåì îòñóòñòâóåò äëÿ îáîèõ îïðåäåëåíèé ýíòðîïèè.

Ñâåðòêà ýíåðãåòè÷åñêèõ âêëàäîâîò äèñêðåòíîé êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè è íåïðåðûâíîé êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèèâ ïîëíóþ ýíåðãèþ ñãëàæèâàåò ôóíêöèþ ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé, ÷òî ïðèâîäèò êèñ÷åçíîâåíèþ îñöèëëÿöèé îáðàòíûõ ìèêðîêàíîíè÷åñêèõ òåìïåðàòóð T −1 (E).Îáëàñòü ïåðåõîäà ïåðâîãî ðîäà ñäâèãàåòñÿ âïðàâî (î÷åâèäíî, ÷òî ïîëíàÿ ýíåðãèÿ E âñåãäà áîëüøå, ÷åì U ), íî ïðîèñõîäèò íà òîé æå âûñîòå, òî åñòü ïðè92Òàáëèöà 1: Îáðàòíûå òåìïåðàòóðû ïåðåõîäîâ äëÿ ïåðåõîäîâ I ðîäà.Îïðåäåëåíèåîáë.Uïåðåãèá Uîáë. Eïåðåãèá EÁîëüöìàí0.957 ± 0.001 0.968 ± 0.003 0.955 ± 0.001 0.956 ± 0.001Ãèááñ0.957 ± 0.001 0.973 ± 0.004 0.955 ± 0.001 0.956 ± 0.001òîé æå ñàìîé òåìïåðàòóðå ïåðåõîäà.

Ýòî ïîêàçàíî áîëåå ïîäðîáíî íà âñòàâêàõðèñ. 26, ãäå ãîðèçîíòàëüíûå ëèíèè îáîçíà÷àþò êàñàòåëüíóþ ê ãðàôèêàì ïðîèçâîäíîé îáðàòíîé ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóðû,ïîñòðîåííóþ ïî ïðàâèëóÌàêñâåëëà, à òî÷êè ÿâëÿþòñÿ òî÷êàìè ïåðåãèáà â îáëàñòè ïåðåõîäà, è òàêæåìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ îïðåäåëåíèÿ òåìïåðàòóðû ïåðåõîäà [164].

Âñåòåìïåðàòóðû ïåðåõîäà, íàéäåííûå òàêèì îáðàçîì ïåðå÷èñëåíû â òàáëèöå 1.Î÷åâèäíî, ÷òî îíè ñîãëàñóþòñÿ äðóã ñ äðóãîì, çà èñêëþ÷åíèåì òåìïåðàòóðû,îïðåäåëåííîé èç âòîðîé ïðîèçâîäíîé êîíôîðìàöèîííîé ýíòðîïèè, ãäå ÷èñëåííûå íåîïðåäåëåííîñòè ñêëàäûâàþòñÿ.Òðåòÿÿ ÷àñòü äàííûõ íà ðèñ. 26 îáðàòíàÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðàT −1 (E) îò ñðåäíåé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè hU i(E) ïðè ôèêñèðîâàííîé ïîëíîéýíåðãèè. Èíòåðâàë äîñòèæèìûõ ïîòåíöèàëüíûõ ýíåðãèé U ïðè äàííîé ïîñòîÿííîé ïîëíîé ýíåðãèè E âûðàæàåòñÿ êàê Umin ≤ U ≤ min (E, Umax ), íî ðàçíûåïîòåíöèàëüíûå ýíåðãèè âîçíèêàþò ñ ðàçíûìè âåðîÿòíîñòÿìè:(E − U )d/2−1 · g (U ) Θ(E − U )p (U |E) =min(E,UP max )(E − U 0 )d/2−1 · g (U 0 )(77)U 0 =UminÈñïîëüçóÿ óðàâíåíèå (77) ìîæíî âû÷èñëèòü ñðåäíåå çíà÷åíèå êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè èëè åå ðàñïðåäåëåíèå ïî èçâåñòíîé êîíôîðìàöèîííîé ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ôóíêöèè g (U ) è ïðè äàííîé ïîëíîé ýíåðãèè E .

Òàêèì îáðàçîì,îáðàòíàÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà T −1 (E) îò ñðåäíåé ïîòåíöèàëüíîéýíåðãèè hU i(E) ïðè ôèêñèðîâàííîé ïîëíîé ýíåðãèè, ïîêàçàííàÿ ñïëîøíîé ñèíåé è, ñîîòâåòñòâåííî, ôèîëåòîâîé ëèíèÿìè íà ðèñ. 26 ñîâïàäàåò îáðàòíîéìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóðîé, ïîëó÷åííîé èç ýíòðîïèè îò êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè, íî íå îñöèëëèðóåò.93Ðèñ. 27: Óñëîâíàÿ âåðîÿòíîñòü p (U |E) äëÿ ãèáêî-æåñòêîöåïíîãî ìóëüòèáëîêñîïîëèìåðà ñ äëèíîé áëîêà b = 16 è ïàðàìåòðîì æåñòêîñòè εst = 20. Âèäíû îáàïåðåõîäà: 1-îãî è 2-îãî ðîäà.Íà ðèñ. 27 öâåòîì îáîçíà÷åíû âûñîòû óñëîâíîé âåðîÿòíîñòè êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè (77) ïðè ôèêñèðîâàííîé ïîëíîé ýíåðãèè. Ñåðàÿ ëèíèÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñðåäíþþ êîíôîðìàöèîííóþ ýíåðãèþ, ÷åðíûå ëèíèè èçîëèíèè.Óñëîâíîå ðàñïðåäåëåíèå âåðîÿòíîñòåé p (U |E) èìååò äâà ìàêñèìóìà âåðîÿòíîñòè â îáëàòè ôàçîâîãî ïåðåõîäà 1-ãî ðîäà, â îáëàñòè ïåðåõîäà 2-ãî ðîäà íàáëþäàåòñÿ ëèøü íåêîòîðîå óøèðåíèå ðàñïðåäåëåíèÿ ñ îäíèì ìàêñèìóìîì.È, íàêîíåö, ðàçëè÷èÿ ìåæäó ìèêðîêàíîíè÷åñêèìè òåìïåðàòóðàìè, ïîëó÷åííûìè ñ ïîìîùüþ îïðåäåëåíèÿ Áîëüöìàíà è Ãèááñà, îòðàæàþò ïîâåäåíèåóäåëüíîé ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåïëîåìêîñòè [146, 147].TG (E)kB=1− G.TB (E)CV (E)94(78)Ðèñ.