Диссертация (Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков - компьютерное моделирование), страница 17

28: Êðàñíàÿ ëèíèèÿ ñîîòíîøåíèå îáðàòíûõ òåìïåðàòóð ïî Áîëüöìàíó èÃèááñó. ×åðíûå êðóãè ôóíêöèÿ 1 − kB /CVG (E).5.4Àíàëèç è ñðàâíåíèå äàííûõ äëÿ ó÷åòà ðàçëè÷íûõ çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿÎáðàòíàÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà ïî Áîëüöìàíó è Ãèááñó ïðè ó÷åòåðàçëè÷íûõ çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ ïîêàçàíà íà ðèñ. 29. Î÷åâèäíî, ÷òî îáùåå âëèÿíèå ó÷åòà çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ ëèíåéíîãî è óãëîâîãî ìîìåíòà î÷åíü ìàëî äëÿäàííîé ñèñòåìû. Òåì íå ìåíåå, ó÷åò çàêîíà ñîõðàíåíèÿ óãëîâîãî ìîìåíòà ïðèâîäèò ê çàìåòíîìó ñäâèãó ïåòëåâîé îáëàñòè ôàçîâîãî ïåðåõîäà ïåðâîãî ðîäàíà ãðàôèêå îáðàòíîé ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóð, êàê ïîêàçàíî íà âñòàâêàõ ðèñóíêà 29, â òî âðåìÿ êàê âëèÿíèå ó÷åòà çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ëèíåéíîãîèìïóëüñà åäâà çàìåòíî.

Îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðà ïåðåõîäà ïåðâîãî ðîäà ñ ó÷åòîìçàêîíà ñîõðàíåíèÿ óãëîâîãî ìîìåíòà T −1 (E) = 0.925, äëÿ îáîèõ îïðåäåëåíèéýíòðîïèè ïî Áîëüöìàíó è ïî Ãèááñó. Ýòî çàìåòíîå ñìåùåíèå íà ∆Ttr = 0.03ïî ñðàâíåíèþ ñ ðåçóëüòàòàìè, ïåðå÷èñëåííûìè â òàáëèöå 1. Ðàñ÷åò ôóíêöèèïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ïðè ó÷åòå çàêîíà ñîõðàíåíèÿ óãëîâîãî ìîìåíòà âêëþ÷àåòâû÷èñëåíèå òåíçîðà èíåðöèè ðàñïðåäåëåíèÿ ÷àñòèö â ïðîñòðàíñòâå, ÷òî èçìåíÿåò ïëîòíîñòü ñîñòîÿíèé â ôàçîâîì ïðîñòðàíñòâå. Ýòà âåëè÷èíà ïîêàçàíà íàðèñ. 30. Îíà îòðàæàåò êîíôîðìàöèîííûå èçìåíåíèÿ öåïè, ñëóæàùèå îñíîâà95Ðèñ.

29: Îáðàòíàÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà ïî Áîëüöìàíó (ñëåâà) èÃèááñó (ñïðàâà), ñ ó÷åòîì ðàçëè÷íûõ çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ (ñïëîøíàÿ ëèíèÿ:òîëüêî ñîõðàíåíèå ýíåðãèè, òî÷å÷íàÿ ëèíèÿ: ñîõðàíåíèå ýíåðãèè è ëèíåéíîãîèìïóëüñà, ïóíêòèðíàÿ ëèíèÿ: ñîõðàíåíèå ýíåðãèè, ëèíåéíîãî è óãëîâîãî ìîìåíòà).

Íà âñòàâêàõ óâåëè÷åííûé ìàñøòàá â îáëàñòè ïåðåõîäà 1-ãî ðîäà.íèåì äëÿ îñöèëëÿöèé êîíôîðìàöèîííîé îáðàòíîé òåìïåðàòóðû è èìååò èçëîìâ îáëàñòè êîíôîðìàöèîííûõ ýíåðãèé, ñîîòâåòñâóþùèõ ïåðåõîäó ïåðâîãî ðîäà,÷òî îáúÿñíÿåò íàáëþäàåìûé íà ðèñ. 29 ñäâèã. Íà ðèñ. 31 ñ èñïîëüçîâàíèåìóäåëüíîé ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåïëîåìêîñòè àíàëèçèðóþòñÿ ýôôåêòû ó÷åòà çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ íà ïñåâäî- ôàçîâûå ïåðåõîäû. Äëÿ îáëàñòè ïåðåõîäà ïåðâîãîðîäà âûâîäû ñîâïàäàþò ñ ïîëó÷åííûìè äëÿ îáðàòíîé òåìïåðàòóðû. Ó÷åò çàêîíà ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà èìååò íåçíà÷èòåëüíûé ýôôåêò, â òî âðåìÿ êàê ó÷åòçàêîíà ñîõðàíåíèÿ óãëîâîãî ìîìåíòà ïðèâîäèò ê çàìåòíîìó ñäâèãó òåìïåðàòóðû ïåðåõîäà (òàêæå ïîêàçàíî íà âñòàâêàõ íà à) è â)). Ìàêñèìóì òåïëîåìêîñòè,óêàçûâàþùèé íà ïåðåõîä âòîðîãî ðîäà, îäíàêî, ñäâèãàåòñÿ, êàê ïðè ó÷åòå ñîõðàíåíèÿ ëèíåéíîãî èìïóëüñà (à), òàê è ïðè ó÷åòå ñîõðàíåíèÿ ëèíåéíîãî è óãëîâîãîìîìåíòîâ (á).

Î÷åâèäíî, ó÷åò ñîõðàíåíèÿ óãëîâîãî ìîìåíòà â äîïîëíåíèå ê ñîõðàíåíèþ ýíåðãèè è ëèíåéíîãî èìïóëüñà âëèÿåò íà ðåçóëüòàò, ïî êðàéíåé ìåðå,äëÿ ìàëûõ ñèñòåì. Äëÿ áîëüøèõ ñèñòåì, âñå ýòè ýôôåêòû áóäóò, êîíå÷íî, ðàâíûíóëþ.96Ðèñ. 30: Ñðåäíèé îáðàòíûé êâàäðàòíûé êîðåíü èç îïðåäåëèòåëÿ òåíçîðà èíåðöèè â çàâèñèìîñòè îò êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè, ðàññ÷èòàííûé ñ èñïîëüçîâàíèåì ýíòðîïèè Áîëüöìàíà. Íà âñòàâêå ïîêàçàíà óâåëè÷åííàÿ îáëàñòü ïåðåõîäàïåðâîãî ðîäà.5.5Âûâîäû ê ðàçäåëó 5 äàííîé ãëàâå áûë ïðåäñòàâëåí àíàëèç ìèêðîêàíîíè÷åñêèõ ñâîéñòâ ìîäåëèãèáêî- æåñòêîöåïíîãî ìóëüòèáëîêñîïîëèìåðà, íà îñíîâå îïðåäåëåíèÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêîé ýíòðîïèè ïî Áîëüöìàíó è ïî Ãèááñó. Äëÿ êîíå÷íûõ ñèñòåì, îáàîïðåäåëåíèÿ ìîãóò ïðèâåñòè ê ðåçóëüòàòàì, íàïðèìåð, äëÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêîéîáðàòíîé òåìïåðàòóðû, êîòîðûå ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê àðòåôàêòû. Îäíèìèç ïðèìåðîâ ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî áîëüöìàíîâñêàÿ òåìïåðàòóðà èìååò îáëàñòü îòðèöàòåëüíûõ çíà÷åíèé äëÿ ìîäåëåé, ãäå êîíôîðìàöèîííàÿ ýíåðãèÿ îãðàíè÷åíàñâåðõó.

Äðóãîé ïðèìåð îñöèëëÿöèè, âîçíèêàþùèå íà êðèâûõ îáðàòíîé ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóðû T −1 (E). Òåì íå ìåíåå, ýòî âñå îïðåäåëåíûå è ìåõàíèñòè÷åñêè ïîíÿòíûå îñîáåííîñòè ìîäåëåé, è îíè èñ÷åçàþò â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå. Ýíòðîïèÿ Ãèááñà èìååò òî ïðåèìóùåñòâî, ÷òî ñâÿçàííàÿ ñ íèììèêðîêàíîíè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà ïî îïðåäåëåíèþ îñòàåòñÿ ïîëîæèòåëüíîé äëÿâñåõ ýíåðãèé, à ýíòðîïèÿ, êàê ïðàâèëî, ïîêàçûâàåò áîëåå ïëàâíîå ïîâåäåíèå âçàâèñèìîñòè îò ýíåðãèè.97à)á)â)ã)Ðèñ. 31: Óäåëüíàÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ òåïëîåìêîñòü ïî Áîëüöìàíó (à,á) è ïîÃèááñó (â,ã) ñ ó÷åòîì ðàçëè÷íûõ çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ (îáîçíà÷åíèÿ èäåíè÷íûðèñ. 29).

Îáëàñòè ïåðåõîäîâ 1-ãî ðîäà (à,â) è 2-ãî ðîäà (á,ã) ïîêàçàíû îòäåëüíî. Âðåçêè ïîêàçûâàþò îáðàòíûå ìèêðîêàíîíè÷åñêèå òåìïåðàòóðû â ôàçîâîìïðîñòðàíñòâå ïî Áîëüöìàíó è Ãèááñó.×òî åùå áîëåå âàæíî, åñëè ïðèíÿòü âî âíèìàíèå, ÷òî ìèêðîêàíîíè÷åñêèéàíñàìáëü îïðåäåëåí íå êàê àíñàìáëü ïðè ïîñòîÿííîé êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè, à êàê àíñàìáëü ïðè ïîñòîÿííîé ïîëíîé ýíåðãèè, òî ñòðàííûå ìèêðîêàíîíè÷åñêèå îñîáåííîñòè èñ÷åçàþò.

Ýòî ñâÿçàíî ñ ïðîöåäóðîé óñðåäíåíèÿ. ×èñëîñîñòîÿíèé ïðè ôèêñèðîâàííîé ýíåðãèè E çàäàåòñÿ ñâåðòêîé ÷èñëà ñîñòîÿíèéïðè ôèêñèðîâàííîé êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè U ñ ÷èñëîì ñîñòîÿíèé ñ ñîîòâåòñòâóþùåé êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèåé E − U . Èíòåðåñíî, ÷òî ïîëîæåíèå ôàçîâûõïåðåõîäîâ ìàëî çàâèñèò îò âûáîðà îïðåäåëåíèÿ ýíòðîïèè èëè âûáîðà ïîëíîéèëè êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè, ïî êðàéíåé ìåðå, äëÿ ðàññìîòðåííîé ìîäåëè.Ïîñêîëüêó ìîäåëü îáëàäàåò ëèøü 192 ñòåïåíÿìè ñâîáîäû â êîíôîðìàöèîííîìïðîñòðàíñòâå, ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òî ðàçìåð ñèñòåìû, ïðè êîòîðîì98âûáîð îïðåäåëåíèÿ Ãèááñà èëè Áîëüöìàíà íå èìååò çíà÷åíèÿ, äîñòèãàåòñÿ äîâîëüíî áûñòðî.Ó÷åò çàêîíà ñîõðàíåíèÿ óãëîâîãî ìîìåíòà âû÷èñëåíèè ôóíêöèè ïëîòíîñòèñîñòîÿíèé ñóùåñòâåííî âëèÿåò íà òåìïåðàòóðó ïåðåõîäà ïåðâîãî ðîäà, ÷òî íàáëþäàëîñü òàêæå â [165]).

Ó÷åò çàêîíà ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà íå ïðèâîäèò ê ñóùåñòâåííûì îòëè÷èÿì. Ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òî ñèëüíîå âëèÿíèå ñîõðàíåíèÿ óãëîâîãî ìîìåíòà îáóñëîâëåíî ðàçëè÷íûìè âåñàìè ìèêðîñîñòîÿíèéïðè ôèêñèðîâàííîé êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè. Äàííûå ìèêðîñîñòîÿíèÿ îïðåäåëÿþò óñðåäíåííûé êâàäðàòíûé êîðåíü èç îáðàòíîãî îïðåäåëèòåëÿ òåíçîðàèíåðöèè, âåëè÷èíó çàâèñÿùóþ îò êîíôèãóðàöèè ñèñòåìû.Äëÿ íåïðåðûâíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû, ñâîéñòâî ýíòðîïèè Ãèááñà áûòü ìåõàíè÷åñêèì àäèàáàòè÷åñêèì èíâàðèàíòîì äëÿ ëþáîãî ðàçìåðà ñèñòåìû N , à íåòîëüêî â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå, äåëàåò åå áîëåå ïðèìåíèìîé, ÷åì ýíòðîïèþ Áîëüöìàíà. Ýíòðîïèÿ Áîëüöìàíà, îïðåäåëåííàÿ ïî ôîðìóëå 73)) è, êàêïðàâèëî, âû÷èñëÿåìàÿ ðàáîòàõ, ÿâëÿåòñÿ àäèàáàòè÷åñêèì èíâàðèàíòîì è äëÿñèñòåìû êîíå÷íûõ ðàçìåðîâ.

Òåì íå ìåíåå îíà ïðåäñêàçûâàåò íàëè÷èå îòðèöàòåëüíûõ àáñîëþòíûõ òåìïåðàòóð. Îäíàêî, ïðè êîíå÷íûõ N , åñòü è äðóãèå, áîëååèëè íå ìåíåå âàæíûå ïðèáëèæåíèÿ, êîòîðûå îáû÷íî ïðèíèìàþòñÿ, è êîòîðûåìîãóò ïðèâîäèòü ê ýôôåêòàì, ÷èñëåííî òàê æå âàæíûì, êàê âûáîð ðàçíûõîïðåäåëåíèé ýíòðîïèè.996Çàêëþ÷åíèå è âûâîäû äàííîé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòå âûïîëíåíî êîìïüþòåðíîå ìîäåëèðîâàíèå îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû ìóëüòèáëîê- ñîïîëèìåðà, ñîñòîÿùåãî èç ãèáêèõ è ïîëóæåñòêèõ áëîêîâ. Îñíîâíàÿ çàäà÷à ðàáîòû ñîñòîÿëà â òîì, ÷òîáû èññëåäîâàòüðàâíîâåñíûå ñîñòîÿíèÿ îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû òàêîãî ñîïîëèìåðà â çàâèñèìîñòè îò âíåøíèõ ïàðàìåòðîâ è îò ñòðîåíèÿ öåïè è îïðåäåëèòü îáëàñòè ñòàáèëüíîñòè êîíôîðìàöèé è ïåðåõîäîâ ìåæäó íèìè äëÿ ðàçíûõ çíà÷åíèé âíóòðèöåïíîé æåñòêîñòè ïîëóæåñòêèõ áëîêîâ è äëÿ ðàçíûõ äëèí áëîêîâ.

 õîäåðàáîòû áûëè ïîëó÷åíû ñëåäóþùèå îñíîâíûå ðåçóëüòàòû.1. Ðàçðàáîòàí íîâûé äâóìåðíûé àëãîðèòì ñòîõàñòè÷åñêîãî ïðèáëèæåíèÿÌîíòå-Êàðëî (ÑÏÌÊ), ïîçâîëÿþùèé ýôôåêòèâíî ïîëó÷èòü îöåíêó äâóìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé îäèíî÷íîé öåïè ãèáêî- æåñòêîöåïíîãî áëîêñîïîëèìåðà.2. Äëÿ èññëåäóåìîé ìîäåëè ìàêðîìîëåêóëû âïåðâûå ïîëó÷åíû ïîëíûå äèàãðàììû ñîñòîÿíèé äëÿ äëèíû öåïè N = 64 ìîíîìåðíûõ çâåíà è äëèíáëîêîâ 4,8,16,32. Äèàãðàììû ñîñòîÿíèé ñîñòîÿò èç îáëàñòåé óñòîé÷èâîñòèêîíôîðìàöèé êëóáêà, îäíîðîäíîé æèäêîé è òâåðäîé ãëîáóëû è ðàçëè÷íûõîðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííûõ ãëîáóë, â êîòîðûõ ïîëóæåñòêèå è ãèáêèåáëîêè âñåãäà ðàçäåëåíû.Ïî ðåçóëüòàòàì ðàáîòû ìîæíî ñäåëàòü ñëåäóþùèå âûâîäû.3. Ïðîäåìîíñòðèðîâàíà âîçìîæíîñòü âíóòðèãëîáóëÿðíîãî ðàññëîåíèÿ çâåíüåâ ðàçíîãî òèïà òîëüêî çà ñ÷åò íåîäíîðîäíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ æåñòêîñòèâ ïåðâè÷íîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè.4.

Äëÿ ïåðåõîäà êëóáîê-ãëîáóëà â ðåãóëÿðíîì ãèáêî-æåñòêîöåïíîììóëüòèáëîê- ñîïîëèìåðå âûÿâëåí òðåíä èçìåíåíèÿ ðîäà ïåðåõîäà ñî âòîðîãî íà ïåðâûé ðîä ñ óâåëè÷åíèåì æåñòêîñòè.5. Ïîêàçàíî, ÷òî ñòðóêòóðû òèïà ÿäðî-îáîëî÷êà ñóùåñòâåííî èçìåíÿþòñÿ âçàâèñèìîñòè îò äëèíû áëîêà: äëÿ ìàëûõ äëèí áëîêà ïîëóæåñòêèå áëîêè ôîðìèðóþò ÿäðî, à ãèáêèå îáîëî÷êó. Äëÿ áîëüøèõ äëèí áëîêîâ100ãèáêèå áëîêè ôîðìèðóþò ÿäðî, ïîëóæåñòêèå îáîëî÷êó. Ïîäòâåðæäåíàâàæíàÿ ðîëü âíóòðèöåïíîé æåñòêîñòè äëÿ êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿìóëüòèáëîê-ñîïîëèìåðîâ.6. Âûÿâëåíî è îáúÿñíåíî îòëè÷èå ðåçóëüòàòîâ äëÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âåëè÷èí ïðè èñïîëüçîâàíèè â ìèêðîêàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå äëÿ ìóëüòèáëî÷íîé öåïè ñîïîëèìåðà äëèíîé N = 64 äâóõ ðàçëè÷íûõ îïðåäåëåíèéýíòðîïèè ïî Áîëüöìàíó è ïî Ãèááñó.

Îáúÿñíåíî íàëè÷èå îñöèëëÿöèé íàçàâèñèìîñòè ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóðû îò ýíåðãèè â òàêîé ñèñòåìå.7. Ïðîäåìîíñòðèðîâàí ýôôåêò îò ó÷åòà íå òîëüêî êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè, íî è êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè ïðè àíàëèçå â ìèêðîêàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå äàííûõ ìîäåëèðîâàíèÿ ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî, à òàêæå ýôôåêòîò ó÷åòà çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà è ìîìåíòà èìïóëüñà äëÿ ìîäåëåéòàêîãî òèïà.8. Óñòàíîâëåíî, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ôèêñèðîâàííîé ïîëíîé ýíåðãèè âìåñòîêîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè ïðè àíàëèçå â ìèêðîêàíîíè÷åñêîì àíñàìáëåäàííûõ ìîäåëèðîâàíèÿ ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî ïðèâîäèò ê èñ÷åçíîâåíèþàðòåôàêòîâ, ñâîéñòâåííûõ ñèñòåìàì ìàëîãî ðàçìåðà.1017ËèòåðàòóðàÑïèñîê ëèòåðàòóðû[1] À.

Â. Ôèíêåëüøòåéí, Î. Á. Ïòèöûí, // Ôèçèêà áåëêà. Êóðñ ëåêöèé ñ öâåòíûìè è ñòåðåîñêîïè÷åñêèìè èëëþñòðàöèÿìè è çàäà÷àìè. 4-å èçäàíèå. Ìîñêâà:Êíèæíûé äîì Óíèâåðñèòåò, 2012, Ñ. 271-272.[2] È. Ì. Ëèôøèö, Íåêîòîðûå âîïðîñû ñòàòèñòè÷åñêîé òåîðèè áèîïîëèìåðîâ// ÆÝÒÔ. 1968. T. 55. C. 2408.[3] È.Ì. Ëèôøèö, À.Þ. Ãðîñáåðã, À.Ð.

Õîõëîâ, Îáúåìíûå âçàèìîäåéñòâèÿ âñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêå ïîëèìåðíîé ìàêðîìîëåêóëû // ÓÔÍ. 1979 Ò.127.Âûï. 3. Ñ. 353.[4] F. Rampf, W. Paul, K. Binder, On the rst-order collapse transition of athreedimensional, exible homopolymer chain model // Europhys. Lett. 2005.Vol. 70. P. 628634.[5] W. Paul, F.