Диссертация (Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков - компьютерное моделирование)
Описание файла
Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков - компьютерное моделирование". PDF-файл из архива "Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков - компьютерное моделирование", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физико-математические науки" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
ÌÎÑÊÎÂÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒèìåíè Ì.Â. ËÎÌÎÍÎÑÎÂÀÔÈÇÈ×ÅÑÊÈÉ ÔÀÊÓËÜÒÅÒÍà ïðàâàõ ðóêîïèñèÇàáëîöêèé Ñåðãåé Âëàäèìèðîâè÷Äèàãðàììû ñîñòîÿíèéìóëüòèáëîêñîïîëèìåðîâ èç ãèáêèõè ïîëóæåñòêèõ áëîêîâ:êîìïüþòåðíîå ìîäåëèðîâàíèå02.00.06 - Âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿÄÈÑÑÅÐÒÀÖÈßíà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíèêàíäèäàòà ôèçèêî-ìàòåìàòè÷åñêèõ íàóêÍàó÷íûé ðóêîâîäèòåëü:äîêòîð ôèçèêî-ìàòåìàòè÷åñêèõ íàóê,äîöåíò Èâàíîâ Â.À.Ìîñêâà 2017Ñîäåðæàíèå1Ââåäåíèå2Îáçîð ëèòåðàòóðû.2.1Òåîðèÿ è êîìïüþòåðíîå ìîäåëèðîâàíèå îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû 132.1.1Òåîðèÿ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â îäèíî÷íîé ïîëèìåðíîé öåïè .2.1.2Êîìïüþòåðíûé ýêñïåðèìåíò: âûÿâëåíèå ðàçëè÷íûõ âíóò-13182.2Ñîïîëèìåðû .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .232.3Ìåòîäû îïðåäåëåíèÿ òî÷åê ïñåâäî-ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â ñèñòåìàõ2.5êîíå÷íîãî ðàçìåðà . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .272.3.1Êàíîíè÷åñêèé àíàëèç . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .282.3.2Ìèêðîêàíîíè÷åñêèé àíàëèç . . . . . .
. . . . . . . . . . . .29Àëãîðèòìû ïëîñêèõ ãèñòîãðàìì Ìîíòå-Êàðëî . . . . . . . . . .312.4.1Àëãîðèòì ìóëüòèêàíîíè÷åñêîãî ìîäåëèðîâàíèÿ . . . . . .312.4.2Àëãîðèòì Âàíãà-Ëàíäàó . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .342.4.3Íåäîñòàòêè àëãîðèòìà Âàíãà-Ëàíäàó . . . . . . . . . . . .362.4.4Àëãîðèòì ñòîõàñòè÷åñêîãî ïðèáëèæåíèÿ Ìîíòå-Êàðëî (ÑÏÌÊ) 36Âûâîäû ê ðàçäåëó 2 . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Ìîäåëü ñèñòåìû è ðàçðàáîòêà àëãîðèòìà3.13940Ìíîãîìåðíûé àëãîðèòì ñòîõàñòè÷åñêîãî ïðèáëèæåíèÿ Ìîíòå-Êàðëî(ÌÑÏÌÊ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .413.1.1Òåîðèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . .413.1.2Ïåðñïåêòèâû ïðèëîæåíèÿ ÌÑÏÌÊ äëÿ ïîñòðîåíèÿ êðóïíîçåðíèñòûõ ìîäåëåé ïîëèìåðíûõ ñèñòåì . . . . . . . . . .453.2Ìîäåëü îäèíî÷íîé öåïè ãèáêî-æåñòêîöåïíîãî ñîïîëèìåðà . . . . .493.3Îñíîâíûå ôèçè÷åñêèå âåëè÷èíû, õàðàêòåðèçóþùèå êîíôîðìàöèþ3.4410ðèìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóð è ïåðåõîäîâ ìåæäó íèìè .
. . .2.433ïîëèìåðíîé öåïè . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .53Âûâîäû ê ðàçäåëó 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .56Äèàãðàììà ñîñòîÿíèé îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû ãèáêî - æåñòêîöåïíîãî ñîïîëèìåðà5814.1Ïîëó÷åíèå ïîëíûõ äèàãðàìì ñîñòîÿíèé ñ ïîìîùüþ äâóìåðíîãîàëãîðèòìà ÑÏÌÊ5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . .594.2Äèàãðàììà ñîñòîÿíèé äëÿ äëèíû áëîêà b = 4 . . . . . . . . . . . .684.3Äèàãðàììû ñîñòîÿíèé äëÿ äëèí áëîêîâ b = 8, 16, 32 . . . . . . . .744.4Ìèêðîêàíîíè÷åñêèé àíàëèç äëÿ ñëó÷àÿ äëèíû áëîêà b = 16 . . .784.5Âûâîäû ê ðàçäåëó 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . .82Ñðàâíåíèå îïðåäåëåíèé ýíòðîïèè Áîëüöìàíà è Ãèááñà äëÿ àíàëèçà ïñåâäî-ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëå845.1Âûáîð òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ . . . . . . . . . . . . . . .845.2Ýíòðîïèÿ Áîëüöìàíà è Ãèááñà êàê ôóíêöèÿ êîíôîðìàöèîííîéýíåðãèè . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .895.3Ýíòðîïèÿ Áîëüöìàíà è Ãèááñà êàê ôóíêöèÿ ïîëíîé ýíåðãèè . . .915.4Àíàëèç è ñðàâíåíèå äàííûõ äëÿ ó÷åòà ðàçëè÷íûõ çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ5.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .95Âûâîäû ê ðàçäåëó 5 . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .976Çàêëþ÷åíèå è âûâîäû1007Ëèòåðàòóðà1028Ïðèëîæåíèå11898.1Ôóíêöèÿ ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé â ôàçîâîì ïðîñòðàíñòâå . . . . . . 1188.2Çàêîí ñîõðàíåíèÿ óãëîâîãî ìîìåíòà . . . . . . . . . . . . . . . . . 121Áëàãîäàðíîñòè12421ÂâåäåíèåÄàííàÿ äèññåðòàöèîííàÿ ðàáîòà ïîñâÿùåíà êîìïüþòåðíîìó ìîäåëèðîâàíèþ îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû ìóëüòèáëîê- ñîïîëèìåðà, ñîñòîÿùåãî èç ãèáêèõ è ïîëóæåñòêèõ áëîêîâ. Îñíîâíàÿ çàäà÷à ðàáîòû ñîñòîèò â òîì, ÷òîáû èññëåäîâàòüðàâíîâåñíûå ñîñòîÿíèÿ îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû òàêîãî ñîïîëèìåðà â çàâèñèìîñòè îò âíåøíèõ ïàðàìåòðîâ è îò ñòðîåíèÿ öåïè è îïðåäåëèòü îáëàñòè ñòàáèëüíîñòè êîíôîðìàöèé è ïåðåõîäîâ ìåæäó íèìè äëÿ ðàçíûõ çíà÷åíèé âíóòðèöåïíîé æåñòêîñòè ïîëóæåñòêèõ áëîêîâ è äëÿ ðàçíûõ äëèí áëîêîâ.Ìàêðîìîëåêóëû äàæå íåáîëüøîé äëèíû ñïîñîáíû ïðèíèìàòü îãðîìíîå ÷èñëî ïðîñòðàíñòâåííûõ ïîëîæåíèé êîíôîðìàöèé.
Âîçìîæíûé íàáîð ìîëåêóëÿðíûõ êîíôîðìàöèé ïîëèìåðà çàâèñèò êàê îò âíåøíèõ óñëîâèé (òåìïåðàòóðà,êà÷åñòâî ðàñòâîðèòåëÿ, êîíöåíòðàöèÿ è ò.ä.), òàê è îò ñâîéñòâ ñàìîãî ïîëèìåðà(êîëè÷åñòâî àòîìîâ îñíîâíîé öåïè, íàëè÷èå áîêîâûõ ãðóïï, çàðÿä, æåñòêîñòüè ò.ä.) è, ñëåäñòâåííî, â ñëó÷àå ñîïîëèìåðîâ îò ñâîéñòâ ñîïîëèìåðíûõ áëîêîâ,ñîñòàâëÿþùèõ îñíîâíóþ öåïü ñîïîëèìåðà, â ÷àñòíîñòè, îò ðàçìåðà è âçàèìíîãîïîëîæåíèÿ äàííûõ áëîêîâ. Ïåðâè÷íàÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ñîïîëèìåðà ñîñòîèò èç ÷åðåäóþùèõñÿ âäîëü ïî öåïè ïîñëåäîâàòåëüíîñòåé ìîíîìåðíûõ çâåíüåâíåñêîëüêèõ òèïîâ. äàííîé ðàáîòå ðàññìàòðèâàåòñÿ íåéòðàëüíûé (íåçàðÿæåííûé) ñîïîëèìåð,ñîñòîÿùèé èç äâóõ òèïîâ áëîêîâ, ãèáêîãî è ïîëóæåñòêîãî, ñ îäèíàêîâûì äëÿîáîèõ òèïîâ áëîêîâ êîðîòêîäåéñòâóþùèì ïîòåíöèàëîì îáúåìíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè.
Äàííàÿ ìîäåëü âíóòðèìîëåêóëÿðíîãîâçàèìîäåéñòâèÿ ÿâëÿåòñÿ àïïðîêñèìàöèåé ðåàëüíî ñóùåñòâóþùèõ ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì ñ âçàèìîäåéñòâèåì Âàí äåð Âààëüñà. ×åðåäîâàíèå ãèáêèõ è ïîëóæåñòêèõ ó÷àñòêîâ âäîëü ïî öåïè âñòðå÷àåòñÿ êàê âî ìíîãèõ êëàññàõ ñîïîëèìåðîâ, èñïîëüçóåìûõ äëÿ ðàçëè÷íûõ ïðèëîæåíèé, ãäå æåñòêîñòüþ îáëàäàåò ñàìàïåðâè÷íàÿ ñòðóêòóðà ìàêðîìîëåêóëû, òàê è â ðàçëè÷íûõ áèîïîëèìåðíûõ êîíôîðìàöèÿõ, ãäå æåñòêîñòüþ ìîæåò îáëàäàòü ýëåìåíò âòîðè÷íîé ñòðóêòóðû,íàïðèìåð àëüôà-ñïèðàëè â áåëêîâûõ ìîëåêóëàõ.Èçìåíåíèå âíåøíèõ óñëîâèé ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ êîíôîðìàöèè ìàêðîìîëåêóëû.
Íàõîæäåíèå îáëàñòåé óñòîé÷èâîñòè ðàçëè÷íûõ òèïîâ êîíôîðìàöèé3ïðè çàäàííûõ âíåøíèõ è âíóòðåííèõ ïàðàìåòðàõ ïðåäñòàâëÿåò áîëüøîé èíòåðåñ. Îäíàêî äàæå çíà÷èòåëüíûå óñïåõè â ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèÿõäî ñèõ ïîð íåäîñòàòî÷íû äëÿ ïîëíîãî èçó÷åíèÿ ïåðåõîäîâ ìåæäó ñòðóêòóðàìè, è äåòàëè ïðîöåññîâ ïåðåõîäîâ îñòàþòñÿ íà òåêóùèé ìîìåíò íåÿñíûìè. Ýòîñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî â ýêñïåðèìåíòàëüíûõ íàáëþäåíèÿõ ñëîæíî èçó÷àòü ñâîéñòâà îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû. Òàêèì îáðàçîì, íàéòè îáëàñòè óñòîé÷èâîñòèðàçëè÷íûõ òèïîâ êîíôîðìàöèé, èñïîëüçóÿ òîëüêî ýêñïåðèìåíòàëüíûå ìåòîäû,òðóäíî, â òî âðåìÿ êàê êîìïüþòåðíîå ìîäåëèðîâàíèå èìååò ñóùåñòâåííî áîëüøå âîçìîæíîñòåé â ðåøåíèè ýòîé ïðîáëåìû è ìîæåò ïîìî÷ü çàãëÿíóòü âíóòðüîäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû ïóñòü òîëüêî äëÿ âûáðàííîé ìîäåëè.Åñëè ðàññìàòðèâàòü ðåàëüíûå áèîïîëèìåðû, òî ýòî ñëîæíûå ìàêðîìîëåêóëû, êîòîðûå ÷àñòî èìåþò íàòèâíóþ êîíôîðìàöèþ èëè íåñêîëüêî îñîáåííûõñïåöèôè÷åñêèõ êîíôîðìàöèé, â êîòîðûõ îíè ìîãóò âûïîëíÿòü îïðåäåëåííûåôóíêöèè.
Ðåàëüíûå áèîïîëèìåðû ÿâëÿþòñÿ ãåòåðîïîëèìåðàìè, ìîëåêóëû êîòîðûõ ñîñòîÿò èç ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ ðàçíûõ òèïîâ (20 ðàçëè÷íûõ òèïîâ àìèíîêèñëîò äëÿ áåëêîâ è 4 òèïà íóêëèàòèäîâ äëÿ ÐÍÊ è ÄÍÊ). Áèîïîëèìåðû îòëè÷àþòñÿ ñïîñîáíîñòüþ ïåðåõîäèòü â íàòèâíîå ñîñòîÿíèå çà î÷åíü ìàëîå âðåìÿ(ïàðàäîêñ Ëåâèíòàëÿ [1]). Ëàíäøàôò ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñèëüíî èçðåçàí, ìîæåòñîäåðæàòü áîëüøîå êîëè÷åñòâî ëîêàëüíûõ ìèíèìóìîâ, è íåðåøåííûì îñòàåòñÿâîïðîñ î òîì, êàê áèîïîëèìåðû ìîãóò áûñòðî íàõîäèòü ãëîáàëüíûé ìèíèìóì.Âîçìîæíî, äëÿ ýòîãî íåîáõîäèìî íàëè÷èå êîîïåðàòèâíîñòè äâèæåíèé íà ðàçëè÷íûõ ìàñøòàáàõ.Êîìïüþòåðíîå ìîäåëèðîâàíèå ìîæåò ïîìî÷ü ïîíÿòü ýòè ïðîöåññû.
Êîìïüþòåðíîå ìîäåëèðîâàíèå ìåòîäàìè ïîëíîàòîìíîé ìîëåêóëÿðíîé äèíàìèêè âîçìîæíî òîëüêî äëÿ íåáîëüøèõ ìîëåêóë (íåáîëüøèõ áåëêîâ). Êðîìå òîãî, â ñëîæíûõ ìîäåëÿõ íåâîçìîæíî âûäåëèòü êëþ÷åâûå ôàêòîðû, èãðàþùèå îñíîâíóþðîëü â ñëîæíûõ êîíôîðìàöèîííûõ ïåðåñòðîéêàõ â áèîìàêðîìîëåêóëàõ. Àëüòåðíàòèâíûé ïîäõîä ê èçó÷åíèþ ñëîæíûõ ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì ñîñòîèòâ èñïîëüçîâàíèè ïðîñòûõ ìîäåëåé è âûäåëåíèè îòäåëüíûõ âêëàäîâ â Ãàìèëüòîíèàí âçàèìîäåéñòâèÿ ñ öåëüþ âûÿñíåíèÿ ðîëè êàæäîãî èç ýòèõ âêëàäîâ âòîì èëè èíîì ïðîöåññå.  äàííîé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòå èñïîëüçóþòñÿ êàêðàç òàêèå ïðîñòûå (êðóïíîçåðíèñòûå) ìîäåëè äëÿ öåëåíàïðàâëåííîãî èçó÷åíèÿ4âëèÿíèÿ æåñòêîñòè íà ãëîáóëÿðíûå êîíôîðìàöèè ãèáêî- æåñòêîöåïíîãî ñîïîëèìåðà.Ïåðâîé ïðîñòîé ìîäåëüþ, èìåþùåé îòíîøåíèå ê ïðîáëåìå ñâîðà÷èâàíèÿ(ôîëäèíãà) áåëêà, áûëà ìîäåëü ïåðåõîäà êëóáîê ãëîáóëà â ãîìîïîëèìåðíîéöåïè [2, 3].
Ïåðåõîä êëóáîê ãëîáóëà â ýòîé ìîäåëè áûë ôàçîâûì ïåðåõîäîìâòîðîãî ðîäà â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå áåñêîíå÷íî äëèííîé öåïè, â òî âðåìÿ êàê äëÿ ôîëäèíãà áåëêà õàðàêòåðíî íàëè÷èå ñêðûòîé òåïëîòû ïåðåõîäà,óêàçûâàþùåé íà ïåðåõîä ïî òèïó ïåðâîãî ðîäà. Ââåäåíèå æåñòêîñòè â ìîäåëüãîìîïîëèìåðíîé öåïè ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ðîäà ïåðåõîäà ñî âòîðîãî íà ïåðâûé. Áîëåå òîãî, äàæå èçìåíåíèå ðàäèóñà äåéñòâèÿ ïîòåíöèàëà âçàèìîäåéñòâèÿìîæåò èçìåíèòü ðîä ïåðåõîäà ñî âòîðîãî íà ïåðâûé â ãèáêîé ãîìîïîëèìåðíîé öåïè, êîãäà ïåðåõîä èç êëóáêîâîãî ñîñòîÿíèÿ ìîæåò ïðîèñõîäèòü ñðàçó âêðèñòàëëè÷åñêóþ òâåðäóþ ãëîáóëó, ìèíóÿ (îòñóòñòâóþùåå) ñîñòîÿíèå æèäêîéãëîáóëû [4, 5].Íà äëèííîì ïóòè îò ñàìûõ ïðîñòûõ ìîäåëåé ê áîëåå ñëîæíûì ìîæíî âûäåëèòü ñëåäóþùèå ýòàïû: ãèáêèé ãîìîïîëèìåð, æåñòêîöåïíàÿ ìàêðîìîëåêóëà,AB-ñîïîëèìåð (HP- ñîïîëèìåð), ñîñòîÿùèé èç çâåíüåâ äâóõ òèïîâ (ãèäðîôèëüíûõ è ãèäðîôîáíûõ), ó÷åò ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé (âîäîðîäíûõ ñâÿçåé,îðèåíòàöèîííî çàâèñèìûõ âçàèìîäåéñòâèé, íàñûùàþùèõñÿ ñâÿçåé).
