Диссертация (Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков - компьютерное моделирование), страница 12

Èçìåíÿÿ âòîðóþ êîîðäèíàòó ïðèôèêñèðîâàííîé ïåðâîé âîçìîæíî óâèäåòü, êàê èçìåíÿåòñÿ òîïîëîãèÿ äèàãðàììû ñîñòîÿíèé ñ èçìåíåíèåì ïàðàìåòðà æåñòêîñòè.Ãëàâíûé èñòî÷íèê èíôîðìàöèè äëÿ îïðåäåëåíèÿ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â ñèñòåìå â ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ êàíîíè÷åñêîãî àíàëèçà çàâèñèìîñòü òåïëîåìêîñòè ñèñòåìû îò òåìïåðàòóðû.1 ∂2hE 2 i − hEi2= 2 2 ln[Z(T )] ,(62)CV (ε/T, εst /ε) =T2T ∂βãäå β = 1/T . Êðîìå òîãî, çäåñü è äàëåå ïðèíèìàåòñÿ äîïóùåíèå î çíà÷åíèèkB = 1. ðàáîòå áûëè îïðåäåëåíû äâà êîíòðîëèðóþùèõ ïîâåäåíèå ñèñòåìû ïîëÿ (âòåðìîäèíàìè÷åñêîì ñìûñëå) ïî ñëåäóþùåìó ïðàâèëó:(63)βnv = ε/T, βst = εst /TÝòî ïîçâîëèëî ðàññ÷èòàòü äèñïåðñèè êîëè÷åñòâà êîíòàêòîâ ìîíîìåð-ìîíîìåðè êîëè÷åñòâà âàëåíòíûõ óãëîâ â ïîëóæåñòêèõ áëîêàõ â ïðåäïî÷òèòåëüíîì èíòåðâàëå çíà÷åíèé:∆n2nv (ε/T, εst /ε) = hn2nv i − hnnv i2 =è∂2ln[Z(T )] ,2∂βnv(64)∂2=− hnst i =(65)2 ln[Z(T )] .∂βstÒåïëîåìêîñòü ñèñòåìû âîçìîæíî ðàññ÷èòàòü, èñïîëüçóÿ ýòè ôëóêòóàöèè è∆n2st (ε/T, εst /ε)hn2st i2êðîññ- êîðåëëÿöèè ìåæäó íèìè ïî ñëåäóþùåé ôîðìóëå:222 ∂2 ∂CV (ε/T, εst /ε) = βnv 2 + βst 2∂βnv∂βst∂2+ 2βnv βstln[Z(T )] .∂βnv ∂βst63(66)Íà ðèñóíêå 10 ïîêàçàí ïðèìåð ïðîôèëÿ òåïëîåìêîñòè ñèñòåìû â ïåðåìåííûõ ε/T , εst /ε äëÿ äëèíû áëîêà b = 16.

Òåïëîåìêîñòü íà ðèñóíêå 10 ïîêàçûâàåò ñëîæíûé ëàíäøàôò ñ íåñêîëüêèìè õðåáòàìè. Ïðè ïðîõîäå âäîëü îñè ε/Tïåðïåíäèêóëÿðíî îñè εst /ε äàííûå õðåáòû èäåíòèôèöèðóþò ìàêñèìóìû íà çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè îò òåìïåðàòóðû äëÿ äàííîé ñèñòåìû, êîòîðûå ìîãóòñâèäåòåëüñòâîâàòü î íàëè÷èè ïåðåõîäîâ ìåæäó ôàçàìè. Íà ðèñóíêàõ 11, 12 ïîëîæåíèÿ ýòèõ ìàêñèìóìîâ ïîêàçàíû áåëûìè êâàäðàòàìè. Ïðè ïðîõîæäåíèèïî ïðîôèëþ òåïëîåìêîñòè ñèñòåìû â îðòîãîíàëüíîì íàïðàâëåíèè èäåíòèôèöèðóþòñÿ ìîðôîëîãè÷åñêèå èçìåíåíèÿ ïðè èçìåíåíèè îòíîøåíèÿ æåñòêîñòè èýíåðãèè êîíòàêòîâ. Ïîçèöèè ýòèõ ìàêñèìóìîâ íà ðèñóíêàõ 11, 12 ïîêàçàíû êàêáåëûå çâåçäû.

Ðèñóíêè 11, 12 ïðåäñòàâëÿþò ðåçóëüòàòû äàííîé ÷àñòè ðàáîòû,à èìåííî, äèàãðàììû ñîñòîÿíèé äëÿ âñåõ äëèí áëîêîâ. Îáëàñòü I íà ðèñóíêàõ11, 12 óêàçûâàåò íà îáëàñòü êëóáêîâîé ôàçû, îáëàñòè II è III ïðåäñòàâëÿþòñîáîé ãëîáóëÿðíûå ôàçû, îòäåëåííûå îò îáëàñòè I ïåðåõîäîì êëóáîê - ãëîáóëà.Ýòîò ïåðåõîä íå âñåãäà èäåíòèôèöèðóåòñÿ êàê ìàêñèìóì íà çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè îò òåìïåðàòóðû, íî âñåãäà ìîæåò áûòü ëîêàëèçîâàí íà çàâèñèìîñòèôëóêòóàöèè ÷èñëà êîíòàêòîâ îò òåìïåðàòóðû (ëîêàëèçîâàííûå òàêèì ñïîñîáîìòî÷êè ïåðåõîäà óêàçàíû íà ðèñóíêàõ 11, 12 êàê áåëàÿ ïðåðûâèñòàÿ ëèíèÿ).

Ýòèëèíèè çàêðûâàþò ïðîìåæóòîê â ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ìàêñèìóìîâ, ïîëó÷åííûõèç àíàëèçà çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè îò òåìïåðàòóðû.Îáëàñòü II ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îáëàñòü ñòàáèëüíîñòè îäíîðîäíîé è èçîòðîïíîé ãëîáóëû. Äàííàÿ îáëàñòü äåëèòñÿ íà äâå ïîäîáëàñòè ñ ïðåîáëàäàíèåì æèäêîé ãëîáóëÿðíîé ñòðóêòóðû IIa è çàìîðîæåííîé ãëîáóëÿðíîé ñòðóêòóðû IIb.Ãðàíèöà ìåæäó íèìè òàêæå îïðåäåëÿåòñÿ èç ìàêñèìóìà òåïëîåìêîñòè, íî ýòîòïåðåõîä õàðàêòåðèçóåòñÿ íàëè÷èåì äâóõ ìåòàñòàáèëüíûõ ñîñòîÿíèé è èìååò äâàìèíèìóìà ñâîáîäíîé ýíåðãèè, ÷òî ïîçâîëÿåò èäåíòèôèöèðîâàòü åãî êàê ïåðåõîä, ïðîòåêàþùèé ïî òèïó ïåðåõîäà ïåðâîãî ðîäà. Ïåðåõîä ïðîèñõîäèò â îáëàñòè ε/T = 3.8 äëÿ âñåõ äëèí áëîêîâ, ÷òî ãîâîðèò î ñõîæåñòè ïîâåäåíèÿ ñèñòåìñ ðàçëè÷íûìè äëèíàìè áëîêîâ äëÿ íåáîëüøîé æåñòêîñòè, êîãäà ñèñòåìà ñëàáîîòëè÷àåòñÿ îò ãîìîïîëèìåðà.Îáëàñòü III ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé íàáîð îáëàñòåé ñòàáèëüíîñòè îðèåíòàöèîííîóïîðÿäî÷åííûõ ãëîáóë ðàçëè÷íîé ñòðóêòóðû. Äëÿ äàííîé îáëàñòè õàðàêòåðíî64Ðèñ.

11: Äèàãðàììû ñîñòîÿíèé äëÿ öåïè äëèíîé N = 64 è äëèí áëîêà b = 4(à) è b = 8 (b). Íîìåðà îçíà÷àþò îáëàñòè óñòîé÷èâîñòè: I: êëóáîê, IIa: îäíîðîäíàÿ æèäêàÿ ãëîáóëà, IIb: îäíîðîäíàÿ òâåðäàÿ ãëîáóëà, IIIa: ãëîáóëà òèïàãàíòåëü, IIIa': ãëîáóëà òèïà ñêðó÷åííàÿ ãàíòåëü, IIIb: ãëîáóëà òèïà ïîëóëóíà, IIIb,d îáëàñòü ñîñóùåñòâîâàíèÿ ñòðóêòóðû ïîëóëóíà è Ñàòóðí, IIIb,d'îáëàñòü ñîñóùåñòâîâàíèÿ ñòðóêòóðû ïîëóëóíà è ñïëþñíóòûé Ñàòóðí, IIIe:ãëîáóëà ÿäðî-îáîëî÷êà.

Áåëûå êâàäàðòû îáîçíà÷àþò ìàêñèìóì òåïëîåìêîñòè,ïîëó÷åííûé ïðè ïðîõîäå ïåðïåíäèêóëÿðíî îñè æåñòêîñòè, çâåçäû ïðè ïðîõîäåïàðàëëåëüíî îñè æåñòêîñòè.65Ðèñ. 12: Äèàãðàììû ñîñòîÿíèé äëÿ öåïè äëèíîé N = 64 è äëèí áëîêà b = 16(a) è b = 32 (b). Îáîçíà÷åíèÿ èäåíòè÷íû ðèñóíêó 11.66âíóòðèãëîáóëÿðíîå ìèêðîðàññëîåíèå ìåæäó ïîëóæåñòêèìè è ãèáêèìè áëîêàìè.Ïðåîáëàäàþùèå ñòðóêòóðû êàæäîé ÷àñòè îáëàñòè III ïðåäñòàâëåíû â îïèñàíèè ê ðèñóíêó 11. Åñòåñòâåííî, ÷òî äëÿ öåïè êîíå÷íîé äëèííû N = 64 íàäîãîâîðèòü íå î ôàçîâûõ ïåðåõîäàõ, à î ïåðåõîäàõ ìåæäó ñòðóêòóðàìè.

Èç-çàôëóêòóàöèé â êàæäîé îáëàñòè ìîãóò ñîñóùåñòâîâàòü è äðóãèå ìîðôîëîãèè,ÿâëÿþùèåñÿ ïðåâàëèðóþùèìè â äðóãèõ îáëàñòÿõ äèàãðàììû ñîñòîÿíèé.  òîæå âðåìÿ, íàçâàíèÿ îáëàñòåé âûáðàíû â ñîîòâåòñòâèè ñ äîìèíàíòíîé ìîðôîëîãèåé äëÿ êàæäîé îáëàñòè, êîòîðàÿ äàåò îñíîâíîé âêëàä â ñîîòâåòñâóþùèåçíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ íåìàòè÷åñêîãî óïîðÿäî÷åíèÿ è ïàðàìåòðîâ ôîðìû. Ýòèïàðàìåòðû ïîçâîëÿþò èäåíòèôèöèðîâàòü îáëàñòè ñ âûäåëåííûìè ìîðôîëîãèÿìè. Ìãíîâåííûå ñíèìêè õàðàêòåðíûõ ìîðôîëîãèé äëÿ êàæäîé îáëàñòè áóäóòïðåäñòàâëåíû íèæå.Îáñóæäåíèå ðåçóëüòàòîâ ïîäðîáíî èçëîæåíî äëÿ ñëó÷àÿ äëèíû áëîêà b = 4 èäàëüøå ïðèâåäåíî äëÿ äðóãèõ äëèí áëîêîâ ñ óêàçàíèåì ðàçëè÷èé, âîçíèêàþùèõñ óâåëè÷åíèåì äëèíû áëîêà.Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ëèíèé ãðàíèö ìåæäó ñòðóêòóðàìè íà äèàãðàììàõ ñîñòîÿíèé áûëè èñïîëüçîâàíû ñëåäóþùèå êðèòåðèè: äëÿ âñåõ ëèíèé áûëè íàéäåíû ìàêñèìóìû íà çàâèñèìîñòÿõ òåïëîåìêîñòè îò òåìïåðàòóðû ïðè ôèêñèðîâàííîì çíà÷åíèè ïàðàìåòðà æåñòêîñòè, íàéäåíû ìàêñèìóìû íà çàâèñèìîñòÿõôëóêòóàöèé ÷èñëà êîíòàêòîâ, ÷èñëà âàëåíòíûõ óãëîâ ïîëóæåñòêèõ áëîêîâ âïðåäïî÷òèòåëüíîì èíòåðâàëå çíà÷åíèé, à òàêæå èõ êîâàðèàöèè.

Êðîìå òîãî,äëÿ èäåíòèôèêàöèè ïåðåõîäà êëóáîê-ãëîáóëà áûëè ïðîàíàëèçèðîâàíû çàâèñèìîñòè ðàäèóñîâ èíåðöèè îò òåìïåðàòóðû è íàéäåíû ìàêñèìóìû íà ïðîèçâîäíûõðàäèóñîâ èíåðöèè îò òåìïåðàòóðû. Äëÿ ïåðåõîäîâ æèäêàÿ ãëîáóëà òâåðäàÿãëîáóëà áûëè îïðåäåëåíû ïèêè íà çàâèñèìîñòÿõ òåïëîåìêîñòè îò òåìïåðàòóðûè ïðîàíàëèçèðîâàíû çàâèñèìîñòè ïàðàìåòðîâ ôîðìû è ïàðàìåòðîâ îðèåíòàöèîííîãî óïîðÿäî÷åíèÿ, à òàêæå çàâèñèìîñòè ñðåäíèõ ýíåðãèé êîíòàêòîâ, æåñòêîñòè è âêëàäîâ â ýíåðãèþ êîíòàêòîâ. Äëÿ ïåðåõîäîâ ìåæäó îðèåíòàöèîííîíåóïîðÿäî÷åííûìè ñîñòîÿíèÿìè è îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííûìè ñîñòîÿíèÿìè áûëè ïðîàíàëèçèðîâàíû äîïîëíèòåëüíî ïèêè íà ïðîèçâîäíûõ âêëàäîâ âïîëíóþ ýíåðãèþ îò ýíåðãèè êîíòàêòîâ è ýíåðãèè æåñòêîñòè.Äëÿ âñåõ äèàãðàìì ñîñòîÿíèé áûëè âûáðàíû èíòåðâàëû îáðàòíûõ òåìïåðà67òóð, ïîçâîëÿþùèå íàèëó÷øèì îáðàçîì îöåíèòü íàèáîëåå èíòåðåñíûå îáëàñòèñòàáèëüíîñòè ñîñòîÿíèé.

Ãðàíèöû èíòåðâàëîâ áûëè âûáðàíû ε/T ∈ [0.33, 5].Äàííûé èíòåðâàë çàõâàòûâàåò êàê îáëàñòü êëóáêîâûõ êîíôîðìàöèé, òàê è îáëàñòè æèäêîé è òâåðäîé ãëîáóëû. Ëåâàÿ ãðàíèöà èíòåðâàëà îáðàòíûõ òåìïåðàòóð áûëà âûáðàíà òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû íå ñëèøêîì äàëåêî çàõîäèòü â îáëàñòüóñòîé÷èâîñòè êëóáêà, òàê êàê â äàííîé îáëàñòè íå îæèäàëîñü êàêèõ- ëèáî äðóãèõ èíòåðåñíûõ êîíôîðìàöèé. Ïðàâàÿ ãðàíèöà âûáðàíà ñ ó÷åòîì òîãî, ÷òî ïðèâûñîêèõ îáðàòíûõ òåìïåðàòóðàõ íà÷èíàåò ïðîÿâëÿòüñÿ äèñêðåòíîñòü çíà÷åíèéýíåðãèè â ìîäåëè è ýôôåêòû îò íåáîëüøîãî ñìåùåíèÿ îäíîãî ìîíîìåðíîãî çâåíà â ïëîòíîé êîíôîðìàöèè òâåðäîé ãëîáóëû ìîãóò ïðèâåñòè ê âñïëåñêàì íàçàâèñèìîñòÿõ ôëóêòóàöèé îò òåìïåðàòóðû.4.2Äèàãðàììà ñîñòîÿíèé äëÿ äëèíû áëîêàb=4Ïåðåõîä êëóáîê ãëîáóëà äëÿ ãèáêèõ öåïåé ïåðåõîä âòîðîãî ðîäà [9, 126],îäíàêî äëÿ öåïåé ïîëóæåñòêîãî ãîìîïîëèìåðà äàííûé ïåðåõîä ñòàíîâèòñÿ ïåðåõîäîì ïåðâîãî ðîäà ïðè ïðåâûøåíèè æåñòêîñòüþ íåêîòîðîãî çíà÷åíèÿ [3639, 42, 127]. äàííîé ðàáîòå íàáëþäàåòñÿ ïîõîæåå ïîâåäåíèå óæå äëÿ ìóëüòèáëîêñîïîëèìåðà, ñîñòîÿùåãî èç ãèáêèõ è ïîëóæåñòêèõ áëîêîâ.

Âáëèçè çíà÷åíèÿ εst /ε ≈ 7ïðèðîäà ïåðåõîäà êëóáîê-ãëîáóëà ìåíÿåòñÿ äëÿ âñåõ äëèí áëîêîâ. Äëÿ çíà÷åíèéæåñòêîñòè íèæå ýòîãî ïîðîãà ãëîáóëÿðíîå ñîñòîÿíèå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé èçîòðîïíóþ æèäêóþ ãëîáóëó. Äëÿ æåñòêîñòè âûøå ïîðîãîâîãî çíà÷åíèÿ ãëîáóëàèìååò îðèåíòàöèîííóþ óïîðÿäî÷åííîñòü. Ñèñòåìû ñ ìàëîé æåñòêîñòüþ ïåðåõîäÿò â çàìîðîæåííîå ñîñòîÿíèå èç æèäêîé ãëîáóëû â òâåðäóþ ïðè ε/T ≈ 3.8.Äëÿ ãèáêèõ öåïåé äàííûé ïåðåõîä â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå ÿâëÿåòñÿ ôàçîâûì ïåðåõîäîì ïåðâîãî ðîäà, êàê ïåðåõîä â êðèñòàëëè÷åñêîå ñîñòîÿíèå [4,125].Ïîëîæåíèå äàííîãî ïåðåõîäà íå çàâèñèò îò æåñòêîñòè äî çíà÷åíèé εst /ε ≈ 0.6äëÿ äëèíû áëîêà b = 4. Ïðè ýòîì çíà÷åíèè ïðîèñõîäèò ðåçêèé ñäâèã ïîëîæåíèÿïåðåõîäà âñëåäñòâèå èçìåíåíèÿ åãî ïðèðîäû, òàê êàê ïðè áîëåå âûñîêèõ çíà÷åíèé æåñòêîñòè èäåò ïåðåõîä â îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííûå ìîðôîëîãèè.Äëÿ ε/T > 3.8 ïåðåõîä ìåæäó çàìîðîæåííîé èçîòðîïíîé ãëîáóëîé è íàáîðîì68a)b)c)d)e)f)g)Ðèñ.

13: Ìãíîâåííûå ñíèìêè âûáðàííûõ ìîðôîëîãèé: a) IIIa, ãëîáóëà òèïà ãàíòåëü (b = 4), b) IIIa', ãëîáóëà òèïà ñêðó÷åííàÿ ãàíòåëü (b = 4), c) IIIb, ãëîáóëàïîëóëóíà (b = 16), d) IIIc, ëàìåëëÿðíàÿ ãëîáóëà (b = 32), e) IIId, ãëîáóëà òèïàÑàòóðí (b = 32), f) IIId', ãëîáóëà òèïà ñïëþñíóòûé Ñàòóðí (b = 32), g) IIIe,ãëîáóëà ÿäðî-îáîëî÷êà (æåñòêèå áëîêè â ÿäðå) (b = 4). Ãîëóáûå ñôåðû îáîçíà÷àþò ïîëóæåñòêèå áëîêè, îðàíæåâûå ñôåðû ãèáêèå áëîêè.

Ñëåâà íàïðàâî:ïîëíàÿ êîíôîðìàöèÿ, òîëüêî æåñòêèå áëîêè, òîëüêî ãèáêèå áëîêè îòäåëüíî.îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííûõ ãëîáóë îòìå÷åí êàê ïîñëåäîâàòåëüíîñòü áåëûõçâåçä, óêàçûâàÿ íà ìîðôîëîãè÷åñêèå èçìåíåíèÿ ñ ðîñòîì æåñòêîñòè. Ýòà ëèíèÿ ïðîäîëæàåòñÿ òàêæå â îáëàñòè êëóáêà, íà÷èíàÿ îò ïîãðàíè÷íîãî çíà÷åíèÿïàðàìåòðà æåñòêîñòè, ðàçäåëÿþùåãî ëèíèþ ïåðåõîäà êëóáîê - ãëîáóëà íà ïåðåõîä òèïà ïåðâîãî è âòîðîãî ðîäà.  ýòîé îáëàñòè ëèíèÿ çâåçä èäåíòèôèöèðóåòìîðôîëîãè÷åñêèå èçìåíåíèÿ â êëóáêîâîé ôàçå äëÿ ðåæèìà, ñîîòâåòñòâóþùåãîïåðåõîäó ïåðâîãî ðîäà.

Îäíàêî, äàííûå èçìåíåíèÿ íå êîëëåêòèâíû (è ïîýòîìó íå ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ïåðåõîä ìåæäó ñòðóêòóð), à ïðîèñõîäÿò áëàãîäàðÿêîíôîðìàöèîííûì èçìåíåíèÿì â èçîëèðîâàííûõ ïîëóæåñòêèõ áëîêàõ.69Ôèçè÷åñêàÿ ïðèðîäà äàííûõ ëèíèé ìîæåò áûòü ëó÷øå ïîíÿòà ïðè àíàëèçåôëóêòóàöèé ÷èñëà êîíòàêòîâ è ÷èñëà óãëîâ â ïîëóæåñòêèõ áëîêàõ, ëåæàùèõâ ïðåäïî÷òèòåëüíîì èíòåðâàëå ∆n2nv (ε/T, εst /ε) è ∆n2st (ε/T, εst /ε). Ðåçóëüòàòäàííîãî àíàëèçà äëÿ äëèíû áëîêà b = 4 ïðåäñòàâëåí íà ðèñóíêå 14.Ðèñ. 14: Ìàêñèìóìû ôëóêòóàöèé äëÿ ÷èñëà êîíòàêòîâ (êðàñíûå ñïëîøíûå ñèìâîëû) è ÷èñëà âàëåíòíûõ óãëîâ ïîëóæåñòêèõ áëîêîâ, ëåæàùèõ â ïðåäïî÷òèòåëüíîì èíòåðâàëå çíà÷åíèé (÷åðíûå ïóñòûå ñèìâîëû) äëÿ äëèíû áëîêà b = 4.Çíà÷åíèå ñèìâîëîâ òàêîå æå êàê â ðèñóíêå 11.Ñòàíîâèòñÿ ïîíÿòíî, ÷òî äâå ëèíèè çâåçä íà äèàãðàììå ñîñòîÿíèé, ðàññìîòðåííûå âûøå, ÿâëÿþòñÿ ðåçóëüòàòîì ìàêñèìóìà ôëóêòóàöèè ÷èñëà óãëîâ âïîëóæåñòêèõ áëîêàõ â ïðåäïî÷òèòåëüíîì èíòåðâàëå è, ñëåäîâàòåëüíî, ðåçóëüòàòîì ôëóêòóàöèé ôîðìû ïîëóæåñòêèõ áëîêîâ.