Диссертация (Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков - компьютерное моделирование), страница 11

 ðàçäåëå ïðèâåäåíà ìàòåìàòè÷åñêàÿ ôîðìóëèðîâêà ìíîãîìåðíîãî ìåòîäà ÑÏÌÊ è îòìå÷åíî, ÷òî äîêàçàòåëüñòâî åãî ñõîäèìîñòè ñîäåðæèòñÿ â äîêàçàòåëüñòâå äëÿ ñõîäèìîñòè îäíîìåðíîãî ñëó÷àÿ âðàáîòå [33]. Òàêèì îáðàçîì, ìàòåìàòè÷åñêîå ðàñøèðåíèå ìåòîäà ñ îäíîìåðíîãî56íà ìíîãîìåðíûé íå ïðåäñòàâëÿåò ñëîæíîñòè, íî îíî èìååò èíòåðåñíûå êîíöåïòóàëüíûå ïîñëåäñòâèÿ. Íàèáîëåå âàæíûì ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî ÑÏÌÊ â ýòîé ôîðìåÿâëÿåòñÿ ìàòåìàòè÷åñêîé çàãîòîâêîé äëÿ ïåðåíîðìèðîâîê èëè øàãîâ îãðóáëåíèÿ ñòàòèñòè÷åñêèõ è ìåõàíè÷åñêèõ ìîäåëåé. Ýòî áûëî ïðîèëëþñòðèðîâàíî äëÿáëî÷íîãî ïîñòðîåíèÿ Êàäàíîâà â ìîäåëè Èçèíãà.

Ìíîãîìåðíûé ÑÏÌÊ òàêæåïðèìåíèì äëÿ îãðóáëåíèÿ ìîäåëåé íåóïîðÿäî÷åííûõ ñèñòåì, â ÷àñòíîñòè (áèî-)ïîëèìåðîâ, äëÿ êîòîðûõ â ïîñëåäíèå 20 ëåò èññëåäóåòñÿ âîïðîñ îá îãðóáëåíèèìîäåëåé. Îäíàêî, ÷èñëåííàÿ ðåàëèçàöèÿ íà ïðàêòèêå ìîæåò ïîòðåáîâàòü ñëèøêîì áîëüøîãî ïðîöåññîðíîãî âðåìåíè.  äàííîì ðàçäåëå èçëîæåíà òåîðåòè÷åñêàÿ îñíîâà äëÿ ïðèìåíåíèÿ ìåòîäà, ôàêòè÷åñêàÿ ðåàëèçàöèÿ ýòîãî ïîäõîäàîñòàåòñÿ èíòåðåñíîé çàäà÷åé äëÿ áóäóùåé ðàáîòû.574Äèàãðàììà ñîñòîÿíèé îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû ãèáêî - æåñòêîöåïíîãî ñîïîëèìåðàÌîæíî âûäåëèòü áîëüøîå ÷èñëî ïðèëîæåíèé, â êîòîðûõ íåîäíîðîäíîñòü æåñòêîñòè âäîëü ïî öåïè ïîëèìåðíîé ìîëåêóëû èãðàåò âàæíóþ ðîëü.

Íàïðèìåð,íåêîòîðûå ïîëèìåðû, ðàññìàòðèâàåìûå â äàííîå âðåìÿ êàê ìíîãîîáåùàþùèå âîáëàñòè îðãàíè÷åñêîé ýëåêòðîíèêè, ìîãóò áûòü ïðåäñòàâëåíû êàê ãèáêî- æåñòêîöåïíûå ìóëüòèáëîêñîïîëèìåðû çà ñ÷åò âõîäÿùåé â èõ ñîñòàâ æåñòêîé ñîïðÿæåííîé ÷àñòè, îáåñïå÷èâàþùåé âûñîêóþ ïðîâîäèìîñòü, è ãèáêîé ÷àñòè, íåîáõîäèìîé äëÿ îáåñïå÷åíèÿ ìîðôîëîãèè îáúåìíîãî ãåòåðîïåðåõîäà [75]. Êðîìå òîãî,ìíîãèå áèîïîëèìåðû ñîñòîÿò èç ãèáêèõ (êëóáêîâûõ) è ïîëóæåñòêèõ (àëüôàñïèðàëè, áåòà-ëèñòû) ÷àñòåé è ñïîñîáíû ôîðìèðîâàòü ñòàáèëüíûå âòîðè÷íûåñòðóêòóðû, äîñòèæèìûå êèíåòè÷åñêè [74]. Òàêèì îáðàçîì, èçó÷åíèå âëèÿíèÿðàñïðåäåëåíèÿ ãåòåðîãåííîé âíóòðèìîëåêóëÿðíîé æåñòêîñòè âäîëü ïî öåïè íàêîíôîðìàöèîííûå ñâîéñòâà ìàêðîìîëåêóëû ÿâëÿåòñÿ íåîáõîäèìûì óñëîâèåìäëÿ ïðàâèëüíîãî ïîíèìàíèÿ ìåõàíèçìà ôîðìèðîâàíèÿ áèîïîëèìåðíûõ ñòðóêòóð è, â êîíå÷íîì ñ÷åòå, ìîæåò ïîìî÷ü â ðàçðàáîòêå äèçàéíà ñèíòåòè÷åñêèõïîñëåäîâàòåëüíîñòåé äëÿ ïîëó÷åíèÿ íåîáõîäèìûõ ìîëåêóëÿðíûõ ìîðôîëîãè÷åñêèõ ñâîéñòâ.Õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî êîíôîðìàöèîííûå ñâîéñòâà è äèàãðàììà ñîñòîÿíèéîäèíî÷íîé ãèáêîöåïíîé ìàêðîìîëåêóëû çàâèñÿò îò äëèíû öåïè è îò ðàäèóñàäåéñòâèÿ ïîòåíöèàëà ìåæìîíîìåðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ [4, 5, 32, 54, 77, 124, 125].Ïîýòîìó èçíà÷àëüíî ìîæíî ïðåäïîëîæèòü äîñòàòî÷íî ðàçíîîáðàçíîå ôàçîâîåïîâåäåíèå åäèíè÷íîé ãèáêî-æåñòêîöåïíîé ìàêðîìîëåêóëû, ñîñòîÿùåé èç ãèáêèõ è ïîëóæåñòêèõ ñåãìåíòîâ.

Âëèÿíèå ãîìîãåííîé âíóòðèìîëåêóëÿðíîé æåñòêîñòè íà êîíôîðìàöèîííûå ñâîéñòâà îäèíî÷íîé ãîìîïîëèìåðíîé ìàêðîìîëåêóëû áûëî òùàòåëüíî èññëåäîâàíî êàê òåîðåòè÷åñêèìè ìåòîäàìè, íàïðèìåð[9, 3639, 4244, 46, 126128], òàê è ñ ïîìîùüþ êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ[47,49,50,129132]. Îäèíî÷íàÿ ïîëóæåñòêàÿ ìàêðîìîëåêóëà ìîæåò êîëëàïñèðîâàòü â ãëîáóëû ñ õîðîøî îïðåäåëÿåìûìè ñòðóêòóðàìè, òàêèìè êàê òîðîèäàëüíàÿ èëè ëàìåëëÿðíàÿ ãëîáóëû [43, 44, 51, 53, 77, 78, 128, 131]. Òàêèå ñòðóêòóðûáûëè íàéäåíû è â ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèÿõ [43, 44, 133135].58Êîíôîðìàöèîííûå ñâîéñòâà îäèíî÷íîé ïîëóæåñòêîöåïíîé ãîìîïîëèìåðíîéìàêðîìîëåêóëû, à òàêæå å¼ ïîëíàÿ äèàãðàììà ñîñòîÿíèé áûëè èññëåäîâàíû â[77,79,117,136].

 ýòèõ ðàáîòàõ áûëè èäåíòèôèöèðîâàííû îáëàñòè ñòàáèëüíîñòèèçîòðîííîé è îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííîé ôàç. Íàèáîëåå àêòóëüíîå îïèñàíèåâñåõ ðåçóëüòàòîâ ìîæåò áûòü íàéäåíî â [137]. ðàáîòàõ [89, 138] îïóáëèêîâàíû ðåçóëüòàòû ïåðâûõ âûïîëíåííûõ èññëåäîâàíèé ãèáêî-æåñòêî öåïíûõ ñîïîëèìåðîâ ñ ðàçëè÷íûìè ïîòåíöèàëàìè ìåæìîíîìåðíîãî (íåâàëåíòíîãî) âçàèìîäåéñòâèÿ ãèáêèõ è ïîëóæåñòêèõ áëîêîâ.

Îäíàêî ñèñòåìàòè÷åñêîãî èçó÷åíèÿ âëèÿíèÿ íåãîìîãåííîñòè æåñòêîñòè âäîëü ïîöåïè è â íàñòîÿùèé ìîìåíò íå ïðîâîäèëîñü. Íåäàâíî áûëî ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå îäèíî÷íîé ãèáêî-æåñòêîöåïíîé ìàêðîìîëåêóëû, ñîñòîÿùåé èç N=64ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ [139] ñ èñïîëüçîâàíèåì êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ ìåòîäîì Âàíãà-Ëàíäàó Ìîíòå Êàðëî â êóáè÷åñêîé ðåøåòêå â ìîäåëè ñ ôëóêòóèðóþùåé äëèíîé ñâÿçè [17, 18, 140]. Ìîäåëü ñ ôëóêòóèðóþùåé äëèíîé ñâÿçèøèðîêî èñïîëüçóåòñÿ â èññëåäîâàíèÿõ ïîëèìåðîâ ìåòîäàìè êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ, îäíàêî äàííàÿ ìîäåëü ìîæåò èìåòü íåæåëàòåëüíûå ýôôåêòû íàóïîðÿäî÷åííûõ ñòðóêòóðàõ èç-çà èñïîëüçóåìîé ðåøåòî÷íîñòè.  äàííîé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòå îïðåäåëÿåòñÿ êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå îäèíî÷íîé ãèáêîæåñòêîöåïíîé ìàêðîìîëåêóëû â êîíòèíóàëüíîì ïðîñòðàíñòâå, èñïîëüçóÿ àëãîðèòì ÑÏÌÊ äëÿ ïîëèìåðíûõ ìîäåëåé.4.1Ïîëó÷åíèå ïîëíûõ äèàãðàìì ñîñòîÿíèé ñ ïîìîùüþäâóìåðíîãî àëãîðèòìà ÑÏÌÊÄëÿ âûïîëíåíèÿ äàííîé ðàáîòû áûëà ðàçðàáîòàíà íîâàÿ ìîäèôèêàöèÿ àëãîðèòìà ìåòîäà Ìîíòå-Êàðëî äâóìåðíûé àëãîðèòì ÑÏÌÊ, êîòîðûé ÿâëÿåòñÿäàëüíåéøèì ðàçâèòèåì àëãîðèòìà Âàíãà-Ëàíäàó [28, 125], íî èìååò ïåðåä íèìðÿä ïðåèìóùåñòâ [33, 34].

Ýòà íîâàÿ ìîäèôèêàöèÿ çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî èñïîëüçóåòñÿ äâóìåðíàÿ ôóíêöèÿ ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé, çàâèñÿùàÿ êàê îò ÷èñëàêîíòàêòîâ ìåæäó ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè nc , òàê è îò ÷èñëà óãëîâ âäîëü ïî öåïè â âûãîäíîì äèàïàçîíå ýíåðãèé nst . Ýòî ïîçâîëèëî âïåðâûå ïðîâàðüèðîâàòüïàðàìåòð æåñòêîñòè íåïðåðûâíûì îáðàçîì â øèðîêîì äèàïàçîíå äîïóñòèìûõ59çíà÷åíèé è ïîñòðîèòü íàìíîãî áîëåå òî÷íóþ äèàãðàììó ñîñòîÿíèé, ÷åì ýòî âîçìîæíî áûëî ðàíåå, â ÷àñòíîñòè, îáíàðóæèòü íîâûå íåòðèâèàëüíûå ãëîáóëÿðíûåóïîðÿäî÷åííûå ñòðóêòóðû.Àëãîðèòì ÑÏÌÊ áûë íå òàê äàâíî àäàïòèðîâàí è îïòèìèçèðîâàí äëÿ èçó÷åíèÿ îäèíî÷íûõ ïîëèìåðíûõ öåïåé ìåòîäîì êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ[35, 104].

Äàííûé àëãîðèòì áûë èçíà÷àëüíî ðàçðàáîòàí è ñôîðìóëèðîâàí äëÿîäíîìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé, çàâèñÿùåé îò ïîëíîé ýíåðãèè ñèñòåìû.  äàííîéäèññåðòàöèîííîé ðàáîòå ýòîò àëãîðèòì áûë ðàñøèðåí äëÿ ðàñ÷åòàäâóìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé, g(nc , nst ), çíàÿ êîòîðóþ ìîæíî ïîñòðîèòü ñðàçó ïîëíóþ äèàãðàììó ñîñòîÿíèé â êîîðäèíàòàõ (n, nst ).

Òåì íå ìåíååñòîèò îòìåòèòü, ÷òî äëÿ ïðàâèëüíîãî è äîñòàòî÷íî òî÷íîãî ðàñ÷åòà äâóìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé òðåáóåòñÿ ñóùåñòâåííî áîëüøåå êîëè÷åñòâîïðîöåññîðî-÷àñîâ, ïî ñðàâíåíèþ ñî ñëó÷àåì îäíîìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé.Î÷åâèäíî, ÷òî êîíôîðìàöèîííûå ñâîéñòâà è óïîðÿäî÷åííîñòü â èñïîëüçîâàííîé ìîäåëè çàâèñÿò îò äëèíû öåïè. Òàêàÿ çàâèñèìîñòü ñâîéñòâ îò äëèíûöåïè òàêæå íàáëþäàåòñÿ â áåëêàõ ñ íåãîìîãåííîé æåñòêîñòüþ âäîëü ïî öåïè. Îäíàêî âòîðè÷íûå ñòðóêòóðû áåëêîâ òàêæå îïðåäåëÿþòñÿ ñïåöèôè÷åñêèìèâçàèìîäåéñòâèÿìè. Ïîýòîìó â äàííîé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòå ïðèâîäÿòñÿ ðåçóëüòàòû äëÿ äëèíû öåïè N = 64. Ìîæíî ãîâîðèòü î òîì, ÷òî îäíî ìîíîìåðíîåçâåíî â íàøåé îãðóáëåííîé ìîäåëè ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïðèìåðíî 4 ðåàëüíûõõèìè÷åñêèõ ñâÿçè îñíîâíîé öåïè èëè îäíó åäèíèöó àìèíîêèñëîòû.Ïîñëå ðàñ÷åòà ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé g(n, nst ) áûëè ïðîâåäåíû ïðîäóêòèâíûå çàïóñêè êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ ñ ýòîé ôóíêöèåé äëÿ ðàñ÷åòà ñðåäíèõ çíà÷åíèé íàáîðà êîíôîðìàöèîííûõ ñâîéñòâ êàæäîãî ìàêðîñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû, à èìåííî ðàäèóñà èíåðöèè öåïè, ïîëíîé ýíåðãèè ñèñòåìû, ýíåðãèèêîíòàêòîâ ñèñòåìû, ýíåðãèè æåñòêîñòè, òåïëîåìêîñòè, ïàðàìåòðîâ ãëîáóëÿðíîéôîðìû è ïàðàìåòðîâ îðèåíòàöèîííîé óïîðÿäî÷åííîñòè ãëîáóëÿðíîé êîíôîðìàöèè, à òàêæå íàáîðîâ ïàðàìåòðîâ êðèñòàëëè÷íîñòè q6 , w6 .

Äàííûå ïàðàìåòðûáûëè ðàññ÷èòàíû êàê äëÿ öåïè öåëèêîì, òàê è îòäåëüíî äëÿ çâåíüåâ êàæäîãîòèïà, ãèáêèõ è ïîëóæåñòêèõ.Ïîñëå çàâåðøåíèÿ êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ ñðåäíèå çíà÷åíèÿ âñåõ íà60áëþäàåìûõ âåëè÷èí áûëè ïîëó÷åíû â âèäå ôóíêöèé îò ïåðåìåííûõ ìàêðîñêîïè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû ïðîñòûì àðèôìåòè÷åñêèì óñðåäíåíèåì (òàê êàêâñå ìèêðîñîñòîÿíèÿ äëÿ ôèêñèðîâàííîãî ìàêðîñîñòîÿíèÿ ïîñåùàþòñÿ ñ ðàâíûìè âåðîÿòíîñòÿìè).  äàííîì ñëó÷àå íåëüçÿ ãîâîðèòü î òîì, ÷òî äàííûå ñðåäíèå çíà÷åíèÿ ÿâëÿþòñÿ ñðåäíèìè ïî ìèêðîñêîïè÷åñêèì ñîñòîÿíèÿì ñèñòåìû,òàê êàê ýíåðãèÿ, ñîîòâåòñòâóþùàÿ ìàêðîñîñòîÿíèþ, íå ôèêñèðîâàíà è çàâèñèòîò âûáîðà ïàðàìåòðîâ îáúåìíîãî íåâàëåíòíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ è ïàðàìåòðîââíóòðèöåïíîé æåñòêîñòè. Ïîñëå âûáîðà äàííûõ ïàðàìåòðîâ, òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü â êàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà ïî ôîðìóëå:hAi(T ) =1 XĀ(nnv , nst )g(nnv , nst )e−E/kT ,Z(T ) n ,nnv(58)stãäåZ(T ) =Xg(nnv , nst )e−E/kB T(59)nnv ,nst ñòàòèñòè÷åñêàÿ ñóììà ñèñòåìû.

Ñ ôèêñèðîâàííûìè çíà÷åíèÿìè ýíåðãåòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ìîæíî ëåãêî îïðåäåëèòü ìèêðîêàíîíè÷åñêèå ñâîéñòâà,ðàññ÷èòàâg(E) =Xg(nnv , nst )(60)A(nnv , nst ) .(61)(nnv ,nst )|EĀ(E) =X(nnv ,nst )|EÒèïè÷íàÿ ôîðìà äâóìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé, êîòîðàÿ ÿâëÿåòñÿ ïåðâè÷íûì ðåçóëüòàòîì êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ, ïðåäñòâàëåíà íàðèñóíêå 9.Èç ôóíêöèé ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé äëÿ âñåõ äëèí áëîêîâ áûëè ïîëó÷åíû äèàãðàììû ñîñòîÿíèé ãèáêî-æåñòêîöåïíîãî áëîêñîïîëèìåðà äëèíîé N = 64 çâåíà.Äèàãðàììû ñîñòîÿíèé ïðåäñòàâëåíû â íåçàâèñèìûõ êîîðäèíàòàõ ε/T , εst /ε, òàêèì îáðàçîì â êà÷åñòâå ìàñøòàáà ïî ýíåðãèè èñïîëüçóåòñÿ ε.

Äàííûå êîîðäèíàòû íåýêâèâàëåíòíû ïî ñâîåìó ñìûñëó. Ïåðâàÿ êîîðäèíàòà ε/T ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé êîíòðîëüíûé ïàðàìåòð, â òî âðåìÿ êàê âòîðàÿ61Ðèñ. 9: Äâóìåðíàÿ ôóíêöèÿ ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé äëÿ öåïè äëèíîé N = 64,äëèíà áëîêà b = 8Ðèñ. 10: Òåïëîåìêîñòü êàê ôóíêöèÿ äâóõ êîíòðîëüíûõ ïåðåìåííûõ äëÿ äëèíûáëîêà b = 16.62êîîðäèíàòà εst /ε ÿâëÿåòñÿ êîíòðîëüíûì ïàðàìåòðîì ìîäåëè. Èçìåíÿÿ ïåðâóþêîîðäèíàòó ïðè ôèêñèðîâàííîé âòîðîé âîçìîæíî èäåíòèôèöèðîâàòü ôàçîâûåèçìåíåíèÿ (ôàçîâûå ïåðåõîäû ïðè N → ∞).