Диссертация (Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков - компьютерное моделирование), страница 10

Äëÿ ó÷åòà êà÷åñòâà ðàñòâîðèòåëÿ áûë ââåäåí íåâàëåíòíûé ïîòåíöèàëïðèòÿæåíèÿ âèäà ïðÿìîóãîëüíîé ÿìû, äåéñòâóþùèé íà íå ñâÿçàííûå äðóã ñäðóãîì çâåíüÿ îáîèõ òèïîâ, è ãèáêèõ è ïîëóæåñòêèõ, íàõîäÿùèõñÿ íà ðàññòîÿíèè íå áîëüøå λ äðóã îò äðóãà. Âñå ìîíîìåðû ýêâèâàëåíòíû ïî îòíîøåíèþ êíåâàëåíòíîìó âçàèìîäåéñòâèþ. Ðàäèóñ îáðåçêè ïîòåíöèàëà áûë âûáðàí ðàâíûìλ = 1.5.∞, rij < σEnv (rij ) = −ε, σ < rij < λσ ,0,rij > λσ(43)Äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ æåñòêîñòè âäîëü ïî öåïè áûë ââåäåí ïîòåíöèàë íà èç49Ðèñ. 5: Ìãíîâåííûé ñíèìîê êîíôîðìàöèè â êëóáêîâîì ñîñòîÿíèè äëÿ äëèíûáëîêîâ b = 8.

Ãîëóáûå ñôåðû îáîçíà÷àþò ìîíîìåðû æåñòêîãî áëîêà, îðàíæåâûåñôåðû ãèáêîãî.ãèá, çàâèñÿùèé îò óãëà θ ìåæäó ñîñåäíèìè âåêòîðàìè ñâÿçè ~li and ~li+1 (âàëåíòíûé óãîë):(Est (θ) =−εst , θmin < θ < θmax ,0,otherwise,(44)ãäå θmin = 150◦ , θmax = 170◦ (ðèñóíîê 6). Ïîäîáíûé ïîòåíöèàë æåñòêîñòè áûë ðàññìîòðåí â ðàáîòàõ [118]. Äëÿ ãèáêèõ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ εst = 0,Ðèñ.

6: Ïîòåíöèàë æåñòêîñòè è èíòåðâàë ïðåäïî÷òèòåëüíûõ óãëîâ ñâÿçåé æåñòêîãî áëîêàäëÿ ïîëóæåñòêèõ 0 ≤ εst ≤ 20. Òàêîé âûáîð ïîòåíöèàëà îòðàæàåò ëîêàëüíóþïðåäïî÷èòàåìóþ ãåîìåòðèþ, êîòîðàÿ â äàííîì ñëó÷àå íå âñåãäà äîëæíà áûòüâ ïîëîæåíèè ¾âñå â òðàíñ¿. Òàêîé âûáîð ïîòåíöèàëà ïîçâîëÿåò ôîðìèðîâàòüñÿõèðàëüíûì êîíôîðìàöèÿì æåñòêèõ áëîêîâ. Ãðàôè÷åñêè ïîòåíöèàëû ïðåäñòàâëåíû íà ðèñóíêå 7.Äëÿ ôèêñèðîâàííîãî âûáîðà ïàðàìåòðîâ ε è εst ïîëíàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìûâûðàæàåòñÿ êîëè÷åñòâîì íå ñâÿçàííûõ âçàèìîäåéñòâóþùèõ çâåíüåâ è êîëè÷å50Ðèñ. 7: Ïîòåíöèàë íåâàëåíòíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ (ñïðàâà) è æåñòêîñòè (ñëåâà)ñòâîì âàëåíòíûõ óãëîâ, íàõîäÿùèõñÿ â ïðåäåëàõ ïðåäïî÷òèòåëüíîãî èíòåðâàëà.E(nnv , nst ) = Env + Est = εnnv + εst nst .(45)Íà ïàðó çíà÷åíèé (nnv , nst ) ìû áóäåì ññûëàòüñÿ êàê íà ìàêðîñîñòîÿíèå ñèñòåìû.  ôîðìóëàõ 39 âûøå n1 = nnv è n2 = nst .Ïðîáíûå øàãè ïðèíèìàþòñÿ ñ âåðîÿòíîñòüþPaccept = min (1,newg(nnewnv , nst )),old ),ng(noldstnv(46)oldoldnewãäå (nnewnv , nst ) ïðîáíîå ìàêðîñîñòîÿíèå ñèñòåìû ïîñëå ïðîáíîãî øàãà, (nnv , nst ) òåêóùåå ìàêðîñîñòîÿíèå ñèñòåìû.Âûáîð íàáîðà øàãîâ ÷ðåçâû÷àéíî âàæåí äëÿ óñêîðåííîãî èññëåäîâàíèÿ êîíôîðìàöèîííîãî ïðîñòðàíñòâà è ýôôåêòèâíîãî ïîñåùåíèÿ ñîñòîÿíèé ñèñòåìû.

Âäàííîé ðàáîòå èñïîëüçîâàíà êîìáèíàöèÿ èç 5 òèïîâ ýëåìåíòàðíûõ øàãîâ. Êàæäûé öèêë Ìîíòå Êàðëî ñîäåðæèò 2N = 128 (N äëèíà öåïè) ëîêàëüíûõ øàãîâ,äâà ðåïòàöèîííûõ øàãà, äâà øàãà ïåðåñòðîéêè ñâÿçåé (EB) è, ñ âåðîÿòíîñòÿìèPccb è Peccb , îäèí øàã òèïà âûðåçàòü-âñòàâèòü êîíåö öåïè è âûðåçàòü-âñòàâèòüñåðåäèíó öåïè. Äåòàëè êàæäîãî øàãà ïðåäñòàâëåíû äàëåå.Ëîêàëüíûé øàã ñìåùåíèå ñëó÷àéíî âûáðàííîãî çâåíà íà ñëó÷àéíî âû-áðàííîå ðàññòîÿíèå îò 0 äî 0.05 ïî êàæäîé èç òðåõ äåêàðòîâûõ îñåé. Ïðîáíûéøàã îòâåðãàåòñÿ â ñëó÷àå, åñëè â ðåçóëüòàòå ïðîèñõîäèò ñàìîïåðåñå÷åíèå ïåðåìåùàåìîãî ìîíîìåðíîãî çâåíà ñ äðóãèìè, íå ñâÿçàííûìè ñ íèì êîâàëåíòíîìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè. Êðîìå òîãî, øàã ìîæåò áûòü ïðèíÿò òîëüêî â ñëó÷àå,åñëè íîâûå äëèíû ñâÿçè ëåæàò â ðàçðåøåííîì èíòåðâàëå ìåæäó 0.8 è 1.25.51Ðåïòàöèÿ óäàëåíèå ñëó÷àéíî âûáðàííîãî êîíöåâîãî çâåíà a öåïè è ïðè-ñîåäèíåíèå åãî ê äðóãîìó êîíöåâîìó çâåíó b .

Äîáàâëÿåìîå çâåíî ñòàâèòñÿ íàðàçðåøåííîå ðàññòîÿíèå îò 0.8 äî 1.25 îò çâåíà b è òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû íåïðîèñõîäèëî ñàìîïåðåñå÷åíèÿ ñ ñîñåäíèì b çâåíîì c (äëÿ ýòîãî ðàññ÷èòûâàåòñÿóãîë îòêëîíåíèÿ îò îñè, ñîåäèíÿþùåé çâåíüÿ b è c). Äàííûé øàã ìîæåò áûòüïðèíÿò òîëüêî åñëè íå ïðîèñõîäèò ñàìîïåðåñå÷åíèÿ çâåíà a ñ äðóãèìè çâåíüÿìè.Ïåðåñòðîéêà ñâÿçè (EB) èçìåíåíèå ïîñëåäîâàòåëüíîñòè çâåíüåâ â öåïè.Ïðîèñõîäèò ïîèñê ñîñåäåé êîíöåâûõ çâåíüåâ, íàõîäÿùèõñÿ îò íèõ íà ðàññòîÿíèè îò 1.0 äî 1.25 è óäàëåííûõ âäîëü ïî öåïè íà ÷èñëî çâåíüåâ áîëüøå 2.

Äëÿ1-îãî çâåíà ïðîâåðÿþòñÿ ñîñåäè ñ íîìåðàìè îò 4 äî N − 1, äëÿ N -îãî çâåíà ïðîâåðÿþòñÿ ñîñåäè ñ íîìåðàìè îò 2 äî N −3.  ñëó÷àå îáíàðóæåíèÿ òàêèõ ñîñåäåéñëó÷àéíûì îáðàçîì âûáèðàåòñÿ îäèí èç íèõ (J ). Ìåæäó êîíå÷íûì çâåíîì (1èëè N ) è çâåíîì J ñîçäàåòñÿ ñâÿçü, à ñâÿçü ìåæäó J è çâåíîì (J − 1 èëè J + 1ñîîòâåòñòâåííî) óäàëÿåòñÿ. Ïîñëå ýòîãî ïðîèñõîäèò ïåðåíóìåðàöèÿ çàòðîíóòûõçâåíüåâ. Ýëåìåíòàðíûé øàã ïåðåñòðîéêè ñâÿçè íå ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ÷èñëàêîíòàêòîâ è, ñëåäîâàòåëüíî, ýíåðãèè íåâàëåíòíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ.Âûðåçàòü-âñòàâèòü êîíåö öåïè (CCB) â äàííîì òèïå øàãà ñëó÷àéíî âû-áèðàåòñÿ îäèí èç êîíöîâ öåïè è ìîíîìåðíîå çâåíî ñ íîìåðîì îò 3 äî N − 2.Âñå çâåíüÿ ìåæäó äâóìÿ âûáðàííûìè, âêëþ÷àÿ èõ, óäàëÿþòñÿ.

Ïîñëå ýòîãîìåòîäîì ñëó÷àéíîé âûáîðêè ïðîèñõîäèò ïîñëåäîâàòåëüíîå ïîñòðîåíèå óäàëåííûõ çâåíüåâ. Êàæäîå âíîâü ïîñòðîåííîå çâåíî i íàõîäèòñÿ íà ðàññòîÿíèè îò 0.8äî 1.25 äî ñîñåäíåãî çâåíà i − 1. Ïîñòðîåíèå êàæäîãî çâåíà ïðîèñõîäèò òàêèìîáðàçîì, ÷òîáû èçáåæàòü ñàìîïåðåñå÷åíèÿ ñî çâåíîì i − 2.  ñëó÷àå ñàìîïåðåñå÷åíèÿ âíîâü ïîñòðîåííîãî çâåíà ñ êàêèì- ëèáî äðóãèì çâåíîì øàã îòâåðãàåòñÿ ïîëíîñòüþ.

Çà øàã Ìîíòå-Êàðëî ñèñòåìà ñ âåðîÿòíîñòüþ Pccb äåëàåò 1øàã "âûðåçàòü-âñòàâèòü êîíåö öåïè". Pccb ðàññ÷èòûâàåòñÿ êàæäûå Nstep = 107øàãîâ ïî ñëåäóþùåé ôîðìóëå:Accb Aloc,(47)Tccb Tloc äîëÿ ïðèíÿòûõ CCB øàãîâ çà Nstep öèêëîâ Ìîíòå-Êàðëî, Tccb Pccb =ãäå AccbCPU âðåìÿ, çàòðà÷åííîå íà CCB (ïðèíÿòûå è íåïðèíÿòûå) øàãè çà Nstep öèêëîâÌîíòå-Êàðëî, Aloc äîëÿ ïðèíÿòûõ ëîêàëüíûõ øàãîâ çà Nstep öèêëîâ Ìîíòå52Êàðëî, Tloc CPU âðåìÿ, çàòðà÷åííîå íà ëîêàëüíûå (ïðèíÿòûå è íåïðèíÿòûå)øàãè çà Nstep öèêëîâ Ìîíòå-Êàðëî. Òàêèì îáðàçîì, â ñëó÷àå ñðàâíèòåëüíîéíåýôôåêòèâíîñòè øàãà, ïî ñðàâíåíèþ ñ ëîêàëüíûìè øàãàìè, âåðîÿòíîñòü ïîïûòêè ñîâåðøèòü äàííûé ïðîáíûé øàã óìåíüøàåòñÿ, ÷òî ïîçâîëÿåò èçáåæàòüíåýôôåêòèâíîãî èñïîëüçîâàíèÿ ïðîöåññîðíîãî âðåìåíè.Âûðåçàòü-âñòàâèòü ñåðåäèíó öåïè (ECCB) óäàëåíèå ñëó÷àéíî âûáðàííî-ãî êîëè÷åñòâà çâåíüåâ âíóòðè öåïè è ïîñòðîåíèå èõ çàíîâî.

Êàæäîå ïðèáàâëÿåìîå çâåíî i îòñòîèò îò ïðåäûäóùåãî i−1 íà ðàññòîÿíèå îò 0.8 äî 1.25 è ñòàâèòñÿòàêèì îáðàçîì, ÷òîáû íå ïðîèçîøëî ñàìîïåðåñå÷åíèÿ ñî çâåíîì i−2. Ïðè ñàìîïåðåñå÷åíèè çâåíà i ñ ëþáûì äðóãèì çâåíîì, çâåíî i ïåðåñòðàèâàåòñÿ. Åñëè òðèïîïûòêè ïîñòðîèòü çâåíî i áåç ñàìîïåðåñå÷åíèé ñ äðóãèìè çâåíüÿìè íå óäàþòñÿ, øàã îòâåðãàåòñÿ. Çà øàã Ìîíòå-Êàðëî ñèñòåìà âûïîëíÿåò ñ âåðîÿòíîñòüþPeccb îäèí EÑÑ øàã. Peccb âû÷èñëÿåòñÿ àíàëîãè÷íî Pccb .3.3Îñíîâíûå ôèçè÷åñêèå âåëè÷èíû, õàðàêòåðèçóþùèå êîíôîðìàöèþ ïîëèìåðíîé öåïèÃðàíèöû êîíôîðìàöèîííûõ ïåðåõîäîâ è âèä êîíôîðìàöèé â îáëàñòÿõ óñòîé÷èâîñòè ìîãóò áûòü îïðåäåëåíû ñ ïîìîùüþ âåëè÷èí, õàðàêòåðèçóþùèõ ïîëèìåðíóþ öåïü, ðàññ÷èòàííûõ â õîäå êîìïüþòåðíîãî ýêñïåðèìåíòà. Ðàçìåðû öåïèêàê öåëîãî îïðåäåëÿþòñÿ ñ ïîìîùüþ êâàäðàòà ðàññòîÿíèÿ ìåæäó êîíöàìè öåïèhRe2 i = h(rN − r1 )2 i,(48)à òàêæå ñðåäíåêâàäðàòè÷íîãî ðàäèóñà èíåðöèè öåïè hRg2 i:hRg2 iN1 X~ CM )2 ,(~ri − R=N i=1(49)~ CM ðàäèóñ-âåêòîð öåíòðà ìàññ ïîëèìåðíîé öåïè, ~ri ðàäèóñ âåêòîðãäå Ri-îãî çâåíà öåïè:N1 X~RCM =r~iN i=153(50)Äëÿ ïîëèìåðíîé öåïè ìîæåò áûòü ðàñc÷èòàí òåíçîð èíåðöèèχαβN1 X ~α ~β ~~ CM ; α, β = x, y, z,S S ; Si = ~ri − R=N i=1 i i(51)çäåñü hRg2 i = hXxx i + hXyy i + hXzz i.

Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñîñòîÿíèÿ êàæäîãîèç äâóõ òèïîâ áëîêîâ, ñîñòàâëÿþùèõ ñîïîëèìåð, òàêæå ìîæåò áûòü ðàññ÷è22ii è ãèáêèõ hRgFòàí ñðåäíåêâàäðàòè÷íûé ðàäèóñ èíåðöèè ïîëóæåñòêèõ hRgSçâåíüåâ. Êðîìå òîãî, äëÿ ðàçíûõ òèïîâ áëîêîâ òàêæå ðàññ÷èòûâàåòñÿ òåíçîðèíåðöèè. Àíàëèç êîìïîíåíò òåíçîðà èíåðöèè è ñðåäíåêâàäðàòè÷íîãî ðàäèóñàèíåðöèè äëÿ êàæäîãî èç äâóõ òèïîâ áëîêîâ ïîçâîëÿåò áîëåå òî÷íî èäåíòèôèöèðîâàòü ëèíèè ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ è ïîíÿòü êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå âáëèçèãðàíèöû îáëàñòåé óñòîé÷èâîñòè ðàçëè÷íûõ ñîñòîÿíèé.Äëÿ êîíôîðìàöèé ìàêðîìîëåêóëû òàêæå ðàññ÷èòûâàþòñÿ äèàãîíàëüíûå ýëåìåíòû òåíçîðà èíåðöèè (L1 , L2 , L3 ), ñ ïîìîùüþ êîòîðûõ â äàëüíåéøåì ðàññ÷èòûâàþòñÿ ïàðàìåòðû ôîðìû, ïîçâîëÿþùèå èäåíòèôèöèðîâàòü êîíôîðìàöèèêàê ñîîòâåòñâóþùèå ñîñòîÿíèþ òèïà äèñê, ñôåðà èëè öèëèíäð.

Äàííûå ñòðóêòóðíûå ïàðàìåòðû, õàðàêòåðèçóþùèå ôîðìó öåïè [48,55], ðàññ÷èòûâàþòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîìL2 + L3L1 + L3, K2 =,(52)L1 + L2L1 + L2Ñîîòâåòñòâèå çíà÷åíèé ïàðàìåòðîâ ôîðìû è âèäà êîíôîðìàöèè öåïè ñëåK1 =äóþùåå: ïðè êîíôîðìàöèè èäåàëüíîé ñôåðû çíà÷åíèÿ K1 , K2 ðàâíû 1; áåñêîíå÷íî òîíêèé ñòåðæåíü èìååò ïàðàìåòðû K1 = 0, K2 = 1; äëÿ áåñêîíå÷íîòîíêîãî äèñêà K1 = K2 = 1/2 (ðèñóíîê 8). Èñïîëüçîâàíèå äàííûõ ïàðàìåòðîâñóùåñòâåííî óïðîùàåò ïîèñê è îïðåäåëåíèå îáëàñòåé óñòîé÷èâîñòè ðàçëè÷íûõòèïîâ êîíôîðìàöèé.Îðèåíòàöèîííûé ïîðÿäîê âåêòîðîâ ñâÿçåé âäîëü ïî öåïè â êîíôîðìàöèèîïðåäåëÿåòñÿ èñïîëüçîâàíèåì îðèåíòàöèîííîãî òåíçîðà:N −1Qαβ1 X 1 D α βE=3 ei ei − δαβ .N − 1 i=1 254(53)Ðèñ.

8: Õàðàêòåðíûå çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ K1 , K2 äëÿ îïðåäåëÿåìûõ ôîðìÑîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ ýòîãî òåíçîðà ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ïàðàìåòðû îðèåíòàöèîííîãî ïîðÿäêà η1 , η2 , η3 . Òàêæå â õîäå ýêñïåðèìåíòà ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíëîêàëüíûé ïàðàìåòð ïîðÿäêà, õàðàêòåðèçóþùèé îðèåíòàöèîííîå óïîðÿäî÷åíèåâîêðóã ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ.N −1ηlocN01 X 1 X1 2 −1,3cosθ=ijN − 1 i=1 N 0 j=1 2(54)Êðîìå òîãî, äëÿ ïîëèìåðíîé êîíôîðìàöèè ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïàðàìåòð êðèñòàëëè÷íîñòè q6 è d6 , ïåðâîíà÷àëüíî ââåäåííûé â ðàáîòå [119] è ïðåäñòàâëÿþùèé ñîáîé äàëüíîäåéñòâóþùèé îðèåíòàöèîííûé ïîðÿäîê.  ðàáîòàõ [120122]äàííûé ïàðàìåòð áûë ïðèìåíåí ïðè èçó÷åíèè ïðîöåññà îáðàçîâàíèÿ çàðîäûøåé êðèñòàëëîâ.

 ïðèëîæåíèè ê ïîëèìåðíûì ñèñòåìàì äàííûå ïàðàìåòðûèññëåäîâàëèñü, íàïðèìåð â [123].×òîáû èçó÷èòü äåòàëüíî ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà êðèñòàëëè÷åñêîãî êëàñòåðà,íåîáõîäèìî èäåíòèôèöèðîâàòü êàæäîå çâåíî êîíôîðìàöèè êàê ïðèíàäëåæàùååèëè íå ïðèíàäëåæàùåå êðèñòàëëè÷åñêîìó êëàñòåðó. Äëÿ ýòîãî êîãåðåíòíàÿ âåëè÷èíà êàæäîãî çâåíà è åãî îêðóæåíèÿ îöåíèâàåòñÿ ñ ïîìîùüþ ñôåðè÷åñêèõãàðìîíèê.

Äëÿ ýòèõ öåëåé èñïîëüçóåòñÿ êîìïëåêñíûé âåêòîð ~q6 (i) äëÿ êàæäîé÷àñòèöû, ïðåäñòàâëÿþùèé ñîáîé 13-òè êîìïîíåíòíûé âåêòîð. Êàæäûé êîìïî55íåíò âåêòîðà ~q6 (i) çàâèñèò îò îòíîñèòåëüíîé îðèåíòàöèè ñâÿçåé, ñîåäèíÿþùèõäàííóþ ÷àñòèöó è ñîñåäíèåNb (i)X (k)1e6m (i) =QY6m ,Nb (i)(55)k=1ãäå Nb (i) - ÷èñëî áëèæàéøèõ ñîñåäåé çâåíà i, k íóìåðóåò ñâÿçè ñ áëèæàéøèìè ñîñåäÿìè çâåíà i, Qlm ñôåðè÷åñêèå ãàðìîíèêè, â äàííîì ñëó÷àå l = 6.Âåêòîð ~q6 (i) â òàêîì ñëó÷àå ðàñ÷èòûâàåòñÿ êàêe6m (i)Q.q6,m (i) = P+621/2e( m=−6 |Q6m (i)| )(56)Áëèæàéøèå ñîñåäè çâåíà i îïðåäåëÿþòñÿ âûáîðîì ðàäèóñà îáðåçêè äàëüíîäåéñòâóþùåãî îðèåíòàöèîííîãî ïàðàìåòðà.

Çâåíüÿ, íàõîäÿùèåñÿ áëèæå ðàäèóñà îáðåçêè, ñ÷èòàþòñÿ áëèæàéøèìè ñîñåäÿìè, çâåíüÿ, óäàëåííûå äàëüøå ýòîãîðàäèóñà, íå ó÷èòûâàþòñÿ êàê ñîñåäè. Ðàäèóñ îáðåçêè ìîæíî âûáèðàòü áàçèðóÿñü íà ðàçíûõ ïîäõîäàõ, â äàííîé ðàáîòå ðàäèóñ áûë âûáðàí ïî ïîëîæåíèþïåðâîãî ìèíèìóìà ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ çâåíüåâ.Ïàðàìåòð d6 , ïðåäñòàâëÿþùèé ñîáîé ñêàëÿðíóþ âåëè÷èíó, îöåíèâàåòñÿ äëÿêàæäîé ÷àñòèöû ïîëèìåðíîé öåïè ïî ôîðìóëå:Nb (i)d6 (i) =+6X X∗q6,m (i)q̇6m(k).(57)k=1 m=−6×àñòèöà i ñ÷èòàåòñÿ ïðèíàäëåæàùåé êëàñòåðó, åñëè d6 (i) > 0.85.3.4Âûâîäû ê ðàçäåëó 3 äàííîì ðàçäåëå äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû ðàçðàáîòêè äâóìåðíîãî àëãîðèòìà ÑÏÌÊ è îáñóæäàþòñÿ îáëàñòè ïðèìåíèìîñòè ìíîãîìåðíûõ ïëîòíîñòåé ñîñòîÿíèé.