Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С60 и С70 - физико-химические основы синтеза, строение и свойства, страница 8

В отличие от этого, первые восстановительные процессы C60(CF2) и цис-2C60(CF2)2 полностью обратимы. Варьирование скорости развертки потенциала в пределах от 50 до500 мВ·с–1 не влияет на близость к единице отношения анодного и катодного токов прирасстоянии между пиками около 60 мВ. Зависимость токов первого восстановительного пика от31квадратного корня скорости развертки имеет линейный вид, что свидетельствует о том, чтолимитирующей стадией восстановления является массоперенос. Следовательно, по крайней мерево временной шкале циклической вольтамперометрии, соответствующие анионы достаточностабильны и их распад кинетически затруднен.Очевидно, величина восстановительного потенциала соединений C60(CR2) должна отражатьэлектронодонорные или электроноакцепторные свойства групп R.

Заметим, что появление sp3гибридизованных атомов углерода каркаса снижает его электрофильность. Например, насыщениедвойной связи в С60 в большинстве случаев приводит к катодному сдвигу первых трехвосстановительных волн на величину 100–150 мВ. В случае C60(CF2) это не так. Благодаряособенности его строения, в формировании сопряженной π-системы участвуют 60π электронов, вотличие от метанофуллернов, имеющих 58π-электронов. Помимо этого следует учитыватьотрицательный индуктивный эффект атомов фтора, что должно увеличивать электрофильностьфуллеренового каркаса.Рассмотрим связь между строением рядаТаблица 6.

Относительные энергии (ТФП)их некоторых C60(CR2) и их анионов.электроноакцепторными свойствами. Методом∆E, кДж·моль–1ТФП были рассчитаны относительные энергии C (CR ),602НейтральныеАнионыобразования некоторых соединений C60(CR2) вR=молекулынейтральном и отрицательно заряженном[6,6] [5,6] 1-CR2 [6,6] [5,6] 1-CR2производныхC60(CR2)состоянии(см.восстановлениетаблицуи6).некоторыхПосколькупроизводныхсопровождается отрывом мостиковой группы,такжебылирассмотреныHFClCN0.0 16 207.23.2 0.0 170.30.0 19.8 146.10.0 41.1 109.30.00.00.014.314.9 149.51.4 125.810.7 92.313.1 0.0соответствующиеинтермедиаты C•60 – CR •2 .Как можно видеть, наиболее энергетически стабильными нейтральными частицами являются[6,6]-аддукты (за исключением открытых изомеров C60(CF2)).

Во всех случаях образованиебирадикальной частицы C•60 – CR •2 значительно энергетически невыгодно. В анионном состояниидля R=H, F и Cl картина в целом сохраняется, за исключением того, что относительная энергияобразования интермедиата с одной разорванной мостиковой связью несколько уменьшается (на58–45 кДж·моль–1). Принципиальным образом ситуация меняется в случае C60[C(CN)2].Энергетически наиболее предпочтительной формой существования аниона оказывается структура[C60 – CCN2 ]– • , в которой разорвана одна из связей мостикового фрагмента.В случае анион-радикальных частиц, в которых сохраняется мостиковый фрагмент,отрицательный заряд (от –0.7 до –0.9 е–) и спиновая плотность (0.98–1.00) локализованы главным32образом на фуллереновом каркасе. Отметим, что в случае фтора, каркасные атомы углерода,несущие мостиковую группу CF2, имеют максимальный отрицательный заряд по сравнению сдругими атомами углерода фуллеренового каркаса, что приводит к увеличению расстояния междуними до 2.23 Å в результате кулоновского расталкивания.Обратимся теперь к случаю, когда в молекуле происходит разрыв одной из связей,связывающих мостиковую группу с каркасом.

Естественно, в случае незаряженной молекулыобразуется бирадикальная частица. Во всех случаях один из неспаренных электроновделокализован на каркасе, а второй сосредоточен на фрагменте CR2. При этом, в зависимости отспособности участия заместителей в делокализации неспаренного электрона, спиновая плотностьсосредоточена главным образом на мостиковом углероде (R = H и F) или распределена по всемуфрагменту (R = Cl и CN).Подобное поведение сохраняется и при приобретении молекулой электрона. Средирассмотренных анионов выделяется цианопроизводное, в котором электронная и спиноваяплотности разделены в приблизительно равных пропорциях между мостиковым фрагментом (–0.47 е– и 0.51, соответственно) и каркасом фуллерена (–0.45 е– и 0.49, соответственно). Востальных случаях отрицательный заряд сконцентрирован главным образом на каркасе, амаксимальная спиновая плотность наблюдается на мостиковом углероде.Очевидно, это является причиной энергетической предпочтительности существования анионадицианометанофуллерена в раскрытой форме.

Не исключено, что в конденсированной фазе такаяформабудетдополнительностабилизироватьсяспецифическойсольватациейадденда.Аналогично можно ожидать подобной стабилизации в случае алкоксикарбоксильных или другихзаместителей, способных стабилизировать электронную плотность. Это наблюдение позволяетобъяснитьнеобратимыйбис(алкоксикарбонил)метанофуллереновхарактеривосстановленияхинонометанофуллеренов,C60[C(CN)2],сопровождающиесяобразованием C60.Был исследован вопрос о наличии корреляция между величинами экспериментальнонаблюдаемых первых потенциалов восстановления и теоретически оцененными величинамисродства к электрону (СЭ).

В таблице 7 приведены формальные первые восстановительныепотенциалы и оценки величин СЭ для ряда циклоаддуктов и различных продуктов ихвосстановления. Видно, что в большинстве случаев наблюдается корреляция этих величин приусловиисохраненияконфигурацииприсоединенногомостика.Исключениемявляетсяцианопроизводное, для [6,6]-изомера предсказывается неожиданно малая величина СЭ,сопоставимая со значением для C60(CH2), 2.5 эВ. Это противоречит значительной разности междупервыми потенциалами восстановления этих соединений, составляющей около 0.24 В.

Однако,если учесть, что перенос электрона сопровождается разрывом одной из мостиковых связей,33Таблица 7. Формальные восстановительные потенциалы и расчетные величины СЭ длянекоторых [6,6]-метиленфуллеренов, C60O и C60.ИонизируемоеE1 отн. С600/–,соединение[6,6]-C60(CH2)C60[6,6]-C60(CCl2)[6,6]-C60Oцис-2-C60(CF2)2[6,6]-C60(CF2)[6,6]-C60[C(CN)2]e-C60(CF2)2транс-1-C60(CF2)2цис-3-C60(CF2)2цис-1-C60(CF2)2мВ–820450145150156––––СЭ (эВ, ТФП) для заданной анионной формы[6,6]-С60(CR2)–2.52.62.72.72.72.82.52.92.93.03.3[5,6]-C60(CR2)–2.4–2.62.7–2.82.5––––C60–(CR2)–1.1–1.82.0–1.62.7––––значение СЭ оказывается значительно больше и лучше укладывается в общую тенденцию.

Такимобразом, на основании корреляции экспериментальных восстановительных потенциалов ирасчетных величин СЭ можно заключить, что анодный сдвиг восстановительного потенциалаC60[C(CN)2] обусловлен раскрытием мостиковой группы.Строение моноанион-радикалов C60(CF2)n, n=1, 2Дляполучениясвидетельствоэкспериментальныхстроениианион-радикальных частиц C60(CF2) и цис-2C60(CF2)2 был проведен препаративныйэлектролиз деаэрированных растворов припервом восстановительном потенциале.Для генерированных in situ радикальныхСпектры ЭПР для генерированных inчастиц были зарегистрированы спектры Рисунок 23.situ C60(CF2)–· (а) и цис-2-C60(CF2)2–· (б).ЭПР (см. рисунок 23). Как и дляТаблица 8.

Параметры ЭПР C60(CF2)–• и цис-2большинства органических радикалов, g- C (CF ) –•.602 2фактор Ланде C60(CF2)–• и цис-2-C60(CF2)2–•Константаблизок к величине g-фактора свободногоАнионτ1/2, с g-факторСТС, мТэлектрона (2.0023) (см. таблицу 8).Эксп. Теор.Это свидетельствует о слабом спинорбитальном взаимодействии и высокойделокализацииспиновойплотностиC60(CF2)–•цис-2-C60(CF2)2–•51.7(5) 2.0017(2) 2F 0.159(5) 0.252F 0.060(1) 0.1124.3(3) 2.0015(2)2F 0.020(1) 0.05неспаренного электрона.

В спектре C60(CF2)–• присутствует триплетный сигнал, возникающий врезультате сверхтонкого взаимодействия с двумя эквивалентными атомами фтора (ядерный спин34½). Частично разрешенный триплет триплетов характерен для спектра ЭПР цис-2-C60(CF2)2–•. Такаяструктура спектра связана со сверхтонким расщеплением сигнала на неэквивалентных парахатомов фтора, один из которых несет меньшую спиновую плотность по сравнению с другим. Вобоих случаях вид спектра ЭПР находится в полном соответствии с молекулярным строениемисследуемых соединений.Хотя спектры ЭПР находятся в хорошем согласии с тем, что строение анион-радикальныхчастиц слабо отличается от нейтральных молекул, были проведены дополнительные расчетыметодомТФПдлятеоретическогопредсказаниявеличиныконстантысверхтонкоговзаимодействия (СТВ) и сравнения с экспериментальными результатами. Рассчитанные величиныконстант СТВ для анионов C60(>CF2) с сохранением мостиковой структуры >CF2 и с разрывомодной из связей C–CF2 с образованием гипотетических частиц [C60–CF2]– приведены в таблице 8.Хотя рассчитанные величины для маловозмущенных структур переоценены в 1.5–2.5 раза, они всеже демонстрируют лучшее согласие с экспериментально наблюдаемыми значениями, посравнению с продуктами разрыва связей, для которых данные значения в ~50 раз выше.

Этирезультаты являются дополнительным подтверждением того, что моноанион-радикальныечастицы сохраняют мостиковую структуру.Кинетические измерения временной зависимости сигнала ЭПР для обеих анион-радикальныхчастиц показали, что происходит мономолекулярный распад с характерными временамиполураспада 51.7 ± 0.5 с для C60(CF2)–• и 24.3 ± 0.3 с для C60(CF2)2–•.К сожалению, нельзя однозначно утверждать, каким путем происходит исчезновениерадикальных частиц. Однако можно предположить димеризацию моноанион-радикальных частицс образованием синглетных димерых дианионов.