Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С60 и С70 - физико-химические основы синтеза, строение и свойства, страница 5

В результате этогоизомерная сложность резко возрастает с увеличением числа аддендов (см. рисунок 12). Тем неменее, известно, что высокотемпературное гидрирование и галогенирование фуллеренов в целомприводиткобразованиювесьмаограниченногочислаизомеров,чтообъясняетсятермодинамическим контролем и протеканием перегруппирок (например, «фторный танец» [5]). Вотличие от этого, присоединение групп CF3 приводит к образованию заметно большего числаизомеров практически при любой степени функционализации.

С одной стороны это может бытьследствием невозможности компактного расположения объемных групп CF3, причиной чегоявляется существование большего числа изоэнергетичных изомеров. С другой стороны, это можетбыть объяснено и влиянием кинетических факторов. Экспериментальные данные о строении17Рисунок 11. Диаграммы Шлегеля C70(CF3)n, n=2–18, строение которых установлено внастоящей работе. В скобках даны относительные энергии образования среди возможныхизомеров (кДж·моль–1, ТФП).18представительного ряда трифторметилпроизводных С60 и С70, полученные в настоящей работе,вместе с известными в литературе, позволили разработать и верифицировать кинетическуюмодель, объясняющую наблюдаемый изомерный состав продуктов.При рассмотрении полиаддуктов фуллеренов на определенном этапе уровень изомернойсложности возрастает настолько, что становится бесперспективным рассмотрение всегомножества теоретически возможных изомеров. В таком случае обычно вводят дополнительныеограничения на возможный мотив расположения аддендов или рассматривают изомеры сопределенной идеализированной точечной симметрией.

Хотя подобные ограничения могут бытьоправданы получаемыми для синтезированных соединений спектральными данными или другимисоображениями, более полезным было бы использование универсального критерия.Очевидно, образование полипроизводных фуллеренов происходит как серия последовательныхстадий присоединения активной частицы (например, радикала •CF3).

Если предположить, что накаждой из стадий изомеризационными процессами можно пренебречь, изомерный составпродуктов будет определяться различием в реакционной способности углеродных атомовфуллеренового каркаса.Среди известных методов предсказания региохимической специфики реакционной способностиорганических молекул широко используются анализ распределения граничных орбиталей,зарядовой и спиновой плотностей, реакционные параметры Фукуи и т. п. К сожалению, этиподходы вряд ли являются надежными в случае производных фуллеренов с их квазивырожденнымграничными молекулярными орбиталями и делокализацией избыточных зарядов на большомчисле атомов.

Более продуктивным подходом является использование принципа Белла-ЭвансаПоляни (БЭП),постулирующего корреляцию между скоростями и энтальпиями для серииоднотипных реакций. При этом, энтальпии могут быть использованы в качестве энергетическогокритерия для сужения числа возможных изомерных продуктов на текущей стадии и стартовыхсоединений на следующей.Чтобы понять, можно ли дать рациональное объяснение составу продуктов при помощи лишькинетических аргументов, не требующих рассмотрения перегруппировочных процессов, былипроведены обширные квантово-химические расчеты относительных энергий образованиявозможных молекулярных и радикальных продуктов последовательного присоединения групп CF3к фуллеренам C60 и С70.

Для нахождения изомерного состава соединений Cm(CF3)n, где m=60, 70 иn=2–18, был использован следующий генетический алгоритм. На первом этапе с помощьюполуэмпирического метода AM1 были рассмотрены все возможные изомеры Cm(CF3)k с k=1 и 2 дляm=70 и 60, соответственно. На всех последующих этапах для генерации следующего «поколения»изомеров Cm(CF3)k+1 использовали подмножество изомеров Cm(CF3)k, относительная энергия (AM1)которых находилась в заданном энергетическом диапазоне 0–∆E (∆E=50–80 кДж·моль–1). Для19каждого из отобранных таким образом изомеровCm(CF3)k путем экзоэдрального присоединения (k+1)-ойгруппы CF3 по всем доступным положениям каркаса(без изменения положения остальных групп CF3), былисконструированымножестваизомеровCm(CF3)k+1.Далее эти наборы изомеров объединяли, исключалисовпадающие структуры и методом AM1 рассчитывалиотносительную энергию изомеров.

Вышеописаннуюпроцедуру отбора изомеров и присоединения группыCF3 повторяли до достижения требуемого числааддендов. Молекулярную геометрию и относительнуюэнергию полученного таким образом финальногонабора изомеров Cm(CF3)n уточняли методом ТФП.Введениеэнергетическогокритерияотборапозволяет исключить из дальнейшего рассмотренияпродуктыприсоединениякэнергетически Рисунок 12. Рост числа теоретическихмаловероятным интермедиатам, тем самым резко возможных экзоэдральных изомеровC60(CF3)n и C70(CF3)n. Также показаноснижая объем вычислений (см.

рисунок 12). Несмотря число изомеров C60(CF3)n и C70(CF3)n,сиспользованиемна пренебрежение изомеризационными процессами, полученныхгенетического алгоритма.данныйподходобладаетпредсказательнойспособностью, о чем свидетельствует нахождение всех экспериментально обнаруженныхизомеров C60(CF3)n и C70(CF3)n с числом групп до 18. Более того, используемый подход выявляетнаиболее вероятные последовательности реакций и интермедиатов, ведущих к каждомуконкретному продукту. Анализ относительных энергий этих реакций позволяет объяснитьнаблюдаемую селективность при образовании соединений S6-C60(CF3)12 и Cs-C70(CF3)8. На рисунке13 показано изменение рассчитанных энтальпий реакций последовательного присоединениярадикала •CF3 на пути к образованию данных соединений и для возможных дальнейших ихпревращений. В случае трифторметилирования фуллерена С70 экзотермичность возрастает вплотьдо достижения Cs-C70(CF3)8, после чего присоединение радикалов •CF3 происходит с заметным еёуменьшением (на ~14 и ~13 кДж·моль–1).

Для фуллерена С60 разница энергий реакций колеблется впределах ~10 кДж·моль–1 вплоть до образования S6-C60(CF3)12, тогда как присоединение к S6C60(CF3)12 оказывается значительно менее выгодно (~35кДж·моль–1). Ввиду таких различийэнергий реакций, согласно принципу БЭП, скорости накопления соединений S6-C60(CF3)12 и CsC70(CF3)8 будут превосходить скорости их дальнейших превращений, что и обуславливаетпреобладание или селективное образование (в случае S6-C60(CF3)12) этих соединений среди20продуктов трифторметилирования фуллеренов С60 и С70.Необходимо отметить и некоторое несовершенство использованного подхода.

Действительно,отбор наиболее выгодных изомеров осуществляется по четко сформулированному критерию,характеризующемупредпочтительностьобразованияопределеннойструктурывсерииоднотипных превращений, и должен приводить к энергетически предпочтительным изомерам впределах нескольких эволюционных шагов. Однако при этом непосредственно не учитываетсявозможность протекания изомеризационных процессов, которые в принципе могли бы приводитьна более поздних стадиях эволюции к энергетически выгодным структурам, не имеющимдостаточно устойчивых предшественников. Обнаружение подобных структур требует расширенияиспользованного в нашем подходе диапазона. В качестве примера можно отметить выпадение изРисунок 13.

Изменение энтальпий реакций последовательного присоединения радикала •CF3на пути образования соединений S6-C60(CF3)12 и Cs-C70(CF3)8. Также приведенысоответствующая диаграмма Шлегеля, порядковый номер изомера и относительнаяэнергия его образования (в скобках) среди возможных изомеров (кДж·моль–1, ТФП).21рассмотрения наиболее энергетически предпочтительного изомера C3v-C60(CF3)18 при выборе настадии изомеров C60(CF3)12 диапазона энергий менее 80 кДж·моль–1 (AM1). Тем не менее, придлительной термической обработке в присутствии избытка CF3I изомер C3v-C60(CF3)18 удаетсяполучить экспериментально.

Необходимость жестких условий свидетельствует о том, что реакцияпротекает не просто как последовательное присоединение радикалов •CF3, но может включать иперегруппировочные процессы.Cинтез, строение и электрохимические свойства дифторметиленфуллеренов C60(CF2)nII.2.Синтез и свойства CF2-производных фуллерена С60Синтез C60(CF2)n, n=1–4Хотя в литературе можно найти сообщенияосинтезеразличныхдигалометиленовыхпроизводныхфуллеренов,дифторметиленфуллереныбылисинтезированы в настоящей работе впервые.Синтетический подход к их получению,предложенный в данной работе, основан нареакциифуллеренаидифторкарбена,генерируемого in situ. В качестве источникадифторкарбенабылприменендифторхлорацетат калия.Кипячениерастворадифторхлорацетата(tкип = 180 оС)фуллеренакалияприводитквио-ДХБобразованиюфуллеренов Рисунок 14.

Хроматограммы и масс-спектрыМАЛДИ отрицательных ионов (на вставках)C60(CF2)n, n=1–4 (см. рисунок 14, а). Дляпродуктов синтеза без МФК (а), с (н-Bu)4NBr (б)повышения выходов и уменьшения времени и с 18-краун-6 эфиром (в).дифторметиленпроизводныхсинтеза в дальнейших экспериментах были использованы катализаторы межфазного переноса(МФК): (н-Bu)4NBr и 18-краун-6 эфир.