Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С60 и С70 - физико-химические основы синтеза, строение и свойства

На правах рукописиГорюнков Алексей АнатольевичТрифторметил- и дифторметиленпроизводныефуллеренов С60 и С70:физико-химические основы синтеза, строение и свойства02.00.04 – физическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степенидоктора химических наукМосква – 2011Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультетаМосковского государственного университета имени М.В. Ломоносова.Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессорПржевальский Николай МихайловичРоссийский государственный аграрный университет МСХА имени К.А.Тимирязевадоктор химических наук, профессорАлиханян Андрей СосовичИнститут общей и неорганической химии имени Н. С.Курнакова РАНдоктор химических наукЛысенко Константин АлександровичИнститут элементоорганических соединений им.

А.Н.Несмеянова РАНВедущая организация:Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова СО РАН (Казань)Защита диссертации состоится8 апреля 2011 г. в 15 часов 00 минут на заседаниидиссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при МГУ имени М.В. Ломоносовапо адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ, аудитория446.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: химический факультет МГУ имениМ.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, д.

1, строение 3.Автореферат разослан «» февраля 2011 г.Ученый секретарьдиссертационного советаД 501.001.90М.С. БобылеваI. Общая характеристика работыI.1.Актуальность работыОткрытие фуллеренов в 1985 г. ознаменовало рождение совершенно новой области химии ивызвало экспоненциальный рост числа работ, посвященных и самим фуллеренам, и другим новымуглеродным материалам.

Результатом исследований стало не только развитие химии более илименее традиционных экзоэдральных производных фуллеренов, но и открытие эндоэдральныхпроизводных фуллеренов, выделение одностенных и многостенных углеродных нанотрубок,разработка методов синтеза графена и открытие его выдающихся транспортных свойств. Средиобластей использования углеродных материалов на основе фуллеренов — контрастные агенты длятомографии, соединения с антиоксидантной, противоопухолевой и противовирусной активностью.Электроноакцепторные свойства фуллеренов активно используются при создании органическихполупроводниковых устройств, где важна возможность тонкой настройки характеристикпосредством функционализации фуллереновой компоненты.

В связи с этим, возникаетпотребность в получении семейств производных фуллеренов с плавно варьируемыми строением исвойствами. Перспективными с этой точки зрения классами производных фуллеренов являютсятрифторметилфуллерены,адифторметиленгомофуллерены,такжевпервыехарактеризуемыеполученныеоченьмалымвнастоящейвозмущениемработеисходнойфуллереновой π-системы.Создание новых материалов на углеродной основе требует развития общих подходов кнаправленному синтезу и функционализации. При этом могут встречаться осложнения, связанныес наличием большого числа эквивалентных углеродных реакционных центров, стохастическоезаполнение которых должно было бы приводить к композиционно и изомерно сложным смесямпродуктов.Однаконапрактикенаблюдаетсяинаякартина.Например,вслучаеполиприсоединения к фуллерену С60 малых функциональных групп или атомов образуются лишьнесколько продуктов (а иногда доминирует единственный).

Поэтому возникает вопрос озакономерностях функционализации фуллеренов и их производных. Эта проблема может бытьрасширена и на другие углеродные материалы как, например, вопрос о выявлениизакономерностей функционализации поверхности конденсированных полиядерных систем.В ряде работ уже поднимался вопрос о предсказании изомерного состава полипроизводныхфуллерена. Однако его решение во всех случаях было связано либо с перебором всех возможныхвариантов продуктов присоединения малого числа групп (что неприменимо для полиаддуктовфуллеренов с чрезвычайно высокой изомерной сложностью), либо с введением серьезныхограничений на допустимое строение множества рассматриваемых изомеров (симметрийныетребования, наличие определенных мотивов присоединения к фуллереновой сфере или, наоборот,их запрет).

Подобные подходы не дают удовлетворительных результатов при переходе к болеесложным случаям. Поэтому актуальной задачей является развитие просто реализуемого идостаточно общего метода предсказания изомерного состава продуктов полиприсоединения кфуллереновой сфере.1I.2.Цель и задачи работыЦельработы заключалась в исследовании особенностейстроения,спектральныхиэлектрохимических свойств нового ряда фторсодержащих производных фуллеренов (впервыесинтезированных автором по оригинальным методикам) и разработке простого и общего методапредсказания изомерного состава продуктов полиприсоединения к фуллереновой сфере.В рамках поставленной цели решали следующие задачи:1. Разработка эффективных методов синтеза трифторметилпроизводных фуллеренов С60 и С70.2.

Разработка эффективных методов синтеза дифторметиленпроизводных фуллерена С60.3. Выделение в индивидуальном виде и определение строения фторсодержащих полиаддуктовфуллеренов С60 и С70.4. Разработка подхода, позволяющего качественно предсказывать изомерный составполиаддуктов фуллеренов.5. Разработкаметодовнаправленнойхимическойфункционализациитрифторметилфуллеренов С70 и дифторметиленпроизводных С60.6. Исследование электрохимического поведения гомофуллеренов С60(CF2)n, n=1, 2 ивыявление особенности их строения и свойств в ионизированном состоянии.В качестве объектов исследования были выбраны наиболее доступные фуллерены С60 и С70,функционализацию которых фторсодержащими группами проводили известными в литературеметодами генерации радикалов •CF3 и карбена :CF2. Индивидуальные соединения были выделеныметодом ВЭЖХ, а их композиционный состав был определен методом МС МАЛДИ.

Строениебылоустановленоспектроскопии ЯМРметодами19F, 1H,рентгеноструктурногоанализа(РСА)монокристалловиC. Интерпретацию спектральных данных, а также предсказание13ожидаемого изомерного состава продуктов синтеза проводили с привлечением молекулярногомоделирования1 и квантово-химических расчетов.2,3 Для построения множества возможныхизомеров экзоэдральных производных С60 и С70, отвечающим заданным критериям, былоразработано специализированное программное обеспечение. Для проведения массовых расчетовмножества изомеров был создан набор подпрограмм, автоматически конструирующих изомер сзаданным мотивом расположения групп, осуществляющих предварительную оптимизацию егогеометрии, подготавливающих входные данные для проведения дальнейших расчетов иобрабатывающих выходные данные.123TINKER v.4.2, J.W.

Ponder, http://dasher.wustl.edu/tinker.Firefly QC 7.1.G, A.A. Granovsky, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html (частично основанного напрограммном коде GAMESS (US), M. W. Schmidt, и др. J. Comput. Chem., 1993, 14, 1347).Относительные энергии изомеров здесь и далее были рассчитаны методом функционала плотности (ТФП,PBE/TZ2p) с помощью программного пакета Priroda (D.N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 1997, 281, 151).2I.3.Научная новизнаВ работе впервые получены следующие результаты:1.

Разработан метод синтеза трифторметилфуллеренов с использованием трифторацетата серебра.4В реакциях фуллеренов С60 и С70 с CF3COOAg или CF3I получен представительный рядпроизводных C60(CF3)n и C70(CF3)n, n=2–18; для 36 ранее неизвестных соединений установленостроение методами РСА и спектроскопии ЯМР 19F.2. Предложен метод предсказания изомерного состава продуктов полиприсоединения к фуллерену.Данный подход, используя лишь энергетический критерий отбора промежуточных структур вцепочке последовательных присоединений к фуллереновому каркасу, позволяет за приемлемоевремя предсказать наиболее энергетически предпочтительные продукты на финальной стадии.Для C60(CF3)n и C70(CF3)n вплоть до n=18 предсказаны все экспериментально обнаруженныеизомеры. Показано, что в подавляющем большинстве случаев экспериментально обнаруженныеизомерыC60(CF3)nиC70(CF3)n,n=2–18,находятсясрединаиболееэнергетическипредпочтительных изомеров в пределах до 30 кДж·моль–1.3.

Показано, что дифторметиленфуллерены являются уникальным примером [6,6]-открытыхпроизводныхфуллерена.Разработанметодсинтезадифторметиленфуллереновсиспользованием дифторхлорацетатов щелочных металлов. Строение C60(CF2)n, n=1, 2, доказанометодами спектроскопии ЯМР 19F и 13C и РСА.4. Методом циклической вольтамперометрии показано, что C60(CF2) и цис-2-C60(CF2)2 являютсяболее электроноакцепторными соединениями, чем C60F2 и С60(CF3)2, причем в условиях ЦВАэксперимента перенос до трех электронов протекает обратимым образом. Методомспектроскопии ЭПР показано, что спиновая плотность в анион-радикалах C60(CF2)–· и цис-2C60(CF2)2–· сосредоточена на атомах углерода, несущих мостик CF2, а время полураспада анионрадикалов составляет 51.7 ± 0.5 и 24.3 ± 0.3 с, соответственно. Строение аниона C60(CF2)–· такжеподтверждено химическим методом: показано, что по атомам углерода, несущим мостик CF2происходит протонирование с образованием C60(CF2)H2 (строение доказано методом ЯМР 19F,1H), что подтверждает локализацию на них повышенного отрицательного заряда.

На основанииэтого наблюдения предложен метод региоселективного гидрирования C60(CF2)n.5. Теоретически показано, что мотив расположения групп CF3 на фуллереновом каркасеопределяет региоселективность дальнейшей функционализации, в таких реакциях, как реакцииБингеля-Хирша и хлорирования. Предсказанное поведение экспериментально подтверждено напримерах C1-п7мп-C70(CF3)10 и Cs-п7-C70(CF3)8, для которых получены, спектрально и структурноохарактеризованы(РСА,ЯМР1H,19F)циклоаддуктыС70(CF3)10[C(COOEt)2],{С70(CF3)8[C(COOEt)2]n}m, (n=1–2, m=1–2) и хлорпроизводного C70(CF3)8Cl2.

В частностипоказано, что протекает теоретически предсказанная региоселективная функционализацияC70(CF3)8 и C70(CF3)10 по полюсным или экваториальным регионам молекул.4В совместной работе с О.В. Болталиной и С. Х. Страуссом, Университет штата Колорадо, США.3I.4.Практическая значимостьРазработкаметодовэкспериментальносинтезадостижимыхиопределениепродуктовстроенияпрактическитрифторметилированияиC60полногоС70рядапозволяетосуществлять целенаправленный синтез и выделение трифторметильных производных с заданныммотивом присоединения групп CF3. Среди наиболее доступных трифторметилфуллеренов,полученных и детально изученных в настоящей работе, можно выделить Cs-C70(CF3)8 и C1C70(CF3)10, доступные в макроколичествах.