Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С60 и С70 - физико-химические основы синтеза, строение и свойства (1098255), страница 10
Текст из файла (страница 10)
рисунок 28), причем происходит удлинение соответствующей [6,6]связи фуллеренового каркаса с 1.386(3) Å в исходном C70(CF3)10 до 1.61(1) Å.Реакция Бингеля-Хирша с С70(CF3)8 приводит к образованию двух изомеров моноаддуктовС70(CF3)8[C(CO2Et)2] (19 и 22%) и одного бисаддукта С70(CF3)8[C(CO2Et)2]2 (42%), которые быливыделены с помощью полупрепартивной ВЭЖХ и охарактеризованы методами МС МАЛДИ,спектроскопии ЯМР 1H, 19F и РСА. Полученные кристаллографические данные свидетельствали отом, что весь полученный кристаллический материал состоит из центросимметричных димерныхмолекул: димеров двух изомеров моноаддуктов {С70(CF3)8[C(CO2Et)2]}2 и димера бисаддукта{С70(CF3)8[C(CO2Et)2]2}2 (см.
рисунок 28). В моноаддуктах диэтилмалонатные фрагментырасположены в ожидаемых позициях по связям a и b'. В бисаддукте эти фрагменты присоединенысразу по обеим связям a и b'. Во всех полученных соединениях димеризация происходит пооколоэкваториальной [5,6]-связи f (см. рисунок 27) по механизму [2+2]-циклоприсоединения собразованием четырехчленного цикла. При этом наблюдается удлинение [5,6]-связи каркаса f с1.418(6) Å в исходном Cs-С70(CF3)8 до 1.64(1) Å.
Длины связей С–С между двумя фуллереновымисферами составляют 1.61(1) Å. Димеризация производных C70(CF3)8 происходит не в растворе, ноуже в ходе кристаллизации моносферных продуктов из раствора. Это подтверждаютнерастворимость кристаллического материала, нехарактерно малое время удерживания длясоответствующих фракций при ВЭЖХ разделении исходного раствора, а также данные МСМАЛДИ и спектроскопии ЯМР 1H, 19F. Вероятно, причиной димеризационных процессов являетсяналичие реакционноспособной околоэкваториальной [5,6]-связи преимущественно двойногохарактера f.
Этот вывод подтверждается отсутствием таких превращений в случае производныхC70(CF3)10, где эта связь экранирована группой CF3.Таким образом предложенный теоретический подход является удобным инструментом дляобъяснения наблюдаемых закономерностей и предсказания региохимии реакции Бингеля в случае40Рисунок 28.
Диаграммы Шлегеля и проекции молекул С70(СF3)10[C(CO2Et)2] (а),{С70(CF3)8[C(CO2Et)2]}2-I (б) и {С70(CF3)8[C(CO2Et)2]}2-II (в). Жирной линией отмечена [5,6]-связь,по которой происходит [2+2]-димеризация односферных молекул, черными кругамиотмечены места присоединения групп CF3, символом гантели отмечены связи, по которымприсоединены группы >C(CO2Et)2.политрифторметилированных фуллеренов и, очевидно, может быть расширен на родственныеклассы полифункционализированных производных фуллеренов.41Хлорирование Cs-С70(CF3)8Реакция Бингеля может быть использована в качествеметода направленной функционализации молекулы CsC70(CF3)8 в приполярных областях по связям a и b' (см.рисунок 27). Однако в некоторых случаях может оказатьсяполезной направленная функционализация экваториальнойобласти молекулы Cs-C70(CF3)8 по связи f.Из анализа распределения ВЗМО и НСМО Cs-C70(CF3)8следует, что значительная их плотность локализована наоколоэкваториальной [5,6]-связи f, проявляющей характереё Рисунок 29.
Диаграмма ШлегеляC (CF ) X : позиции присоединенияповышенную реакционную способность в реакциях 70 3 8 2CF3 групп и двух дополнительныхприсоединения. Тем не менее, соседство объемных групп группотмеченычернымитреугольникамиибелымиCF3 снижает ее пространственную доступность. Например,кружками, соответственно; п9овслучаеприсоединенияобъемногокарбаниона мотив выделен затемненнымCBr(CO Et) – к C -C (CF )относительная энергия регионом.двойной2связи.2Поэтомуs70естественноожидать3 8образования соответствующего анионного интермедиата на ~20 кДж·моль–1 выше относительнойэнергии приполярного интермедиата (см. таблицу 9), что предопределяет региоселективностьданной реакции.Влияние размера адденда на положение в ряду относительной стабильности продуктовбисприсоединения к Cs-C70(CF3)8 хорошо иллюстрирует таблица 10.
В то время как для наиболееобъемной группы CF3наиболее энергетически предпочтительным является п7мп-мотивприсоединения, для групп меньшего размера (X = H, F и Cl) более предпочтительно (на 25–47кДж·моль–1) присоединение по околоэкваториальной [5,6]-связи f (т. н. п9о-мотив, см. рисунок 29).Таким образом, следует ожидать повышенной реакционной способности связи f в реакцияхприсоединения аддендов малого размера.Среди рассмотренных бисаддуктов наибольший практический интерес (в качестве полезных всинтетической практике прекурсоров) представляет продукт хлорирования C70(CF3)8Cl2, поэтомуособое внимание было уделено возможности его региоселективного синтеза.Реакционная способность неэквивалентных каркасных углеродных атомов молекулы CsТаблица 10. Относительные энергии (кДж·моль–1, ТФП) некоторых изомеров C70(CF3)8X2.МотивприсоединенияCs-п9о, fC2-п9C1-п7мпaаH (1.20 Å )05547∆E C70(CF3)8X2, X=F (1.47 Å )Cl (1.75 Åa)Br (1.85 Åа)00049259522610аCF3 (2.8 Åб)12130Атомный ван-дер-ваальсов радиус; б сумма ван-дер-ваальсова радиуса атома фтора и длины типичной C–F связи (1.33 Å).42C70(CF3)8 в случае радикального хлорирования будет определятьсявеличинойэнергетическоговыигрышаприобразованиирадикального интермедиата C70(CF3)8Cl•.
Среди всех возможныхрадикальныхинтермедиатовэнергетическинаиболеепредпочтительный изомер является продуктом присоединения посвязи f (см. рисунок 30; другие изомеры лежат выше по энергииболее чем на 15 кДж·моль–1, ТФП).предопределяется Рисунок 30. Диаграмма•ШлегеляC70(CF3)8Cl .локализацией спиновой плотности в интермедиате. Максимальная Черными треугольникамиспиновая плотность в интермедиате C70(CF3)8Cl• локализована в и кружком отмеченыместаприсоединенияположении 1, а в положениях 2 и 3 ее величина в два раза ниже (см.
групп CF3 и атома хлора.отмеченырисунок 30). Следовательно, присоединение второго атома хлора Цифрамиместамаксимальнойбудет происходить по положению 1, соответствующему второму локальнойспиновойплотности.атому углерода околоэкваториальной [5,6]-связи с образованиемПоследующееприсоединениехлораизомера п9о-C70(CF3)8Cl2. Таким образом, кинетический и энергетический аспекты реакциихлорирования благоприятствуют образованию п9о-C70(CF3)8Cl2, что свидетельствует о высокойрегиоселективности присоединения хлора к Cs-C70(CF3)8.Для экспериментальной проверки предсказанной региоселективности была выбрана реакцияхлорирования Cs-C70(CF3)8 с использованием ICl во-ДХБ при 20 оС.
Хотя достоверной информации омеханизмереакцииIСlсфуллеренаминет,вероятно, в неполярной среде реакция протекает порадикальному механизму (что подтверждается ееподавлением в присутствии веществ, являющихсяловушками свободных радикалов). Установлено,что в течение 1 ч реагирует половина Cs-C70(CF3)8, аего полная конверсия достигается спустя 24 ч.Методами ВЭЖХ, МС МАЛДИ и ЯМР19Fустановлено, что основным продуктом реакции(~90%) является соединение состава C70(CF3)8Cl2. Нарисунке 31 представлены спектры ЯМР19F Cs -C70(CF3)8 и продукта его хлорирования. Оба спектрасодержат четыре сигнала, что говорит о попарнойэквивалентности групп CF3 и, как следствие, осохраненииплоскостисимметрииисходного Рисунок 31.
Спектры ЯМРC70(CF3)8 и (б) Cs-C70(CF3)8Cl2.19F (а) Cs-43C70(CF3)8. Cигнал терминальной группы CF3 хлорированногопродукта смещен на величину около 3 м.д. (–62.36 м.д.) в областьболее слабого поля относительно соответствующего сигнала CsC70(CF3)8, что объясняется близким соседством присоединенныхатомов хлора к терминальным группам.Окончательноедоказательствостроенияхлорированногопродукта было получено методом РСА кристаллов C70(CF3)8Cl2.Атомы хлора присоединены по околоэкваториальной связи fпоблизости от терминальных групп СF3 (см. рисунок 32).
Длинасвязи С–Cl составляет 1.833(4) Å, длины C–CF3 связей составляют1.520–1.549 Å. В результате присоединения атомов хлора, связь fудлиняется (1.626(10) и 1.418(6) Å в C70(CF3)8Cl2 и C70(CF3)8,соответственно). Адденды, располагаясь в экваториальной области Рисунок 32. Проекции CsC70(CF3)8Cl2.каркаса С70, формируют два изолированных ароматическихполюса.
Подобный мотив присоединения наблюдается также, например, в С70Cl10и другихродственных соединениях.44III. Основные результаты и выводы1.Разработаны методы синтеза трифторметилированных производных фуллереновС60(CF3)n и C70(CF3)n, n=2–18, в реакции фуллеренов с CF3COOAg или CF3I.2.Синтезированы, выделены в индивидуальном виде и структурно охарактеризованыметодом РСА и(или) спектроскопией ЯМР19F для C60(CF3)n, (в скобках указано числоизомеров): n=2 (1), 4 (2), 6 (3), 8 (1), 12 (3), 14 (3), 16 (3), 18 (2); для C70(CF3)n: n=2 (1), 4 (1), 6(2), 8 (2), 12 (3), 14 (7), 16 (2), 18 (1).3.Показано, что синтезированные трифторметилированные производные фуллеренов вбольшинстве случаев находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров.Предложен алгоритм поиска наиболее вероятных продуктов радикального присоединения кфуллеренам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
