Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С60 и С70 - физико-химические основы синтеза, строение и свойства (1098255), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Однако характерные расстояния между атомами фтора в случае 1,4присоединения двух групп CF3 (2.7 Å, расчетные данные Cs-C60(CF3)2, ТФП, настоящая работа)ближе к случаю соседствующих атомов фторов (2.38–2.53 Å, данные РСА для C3v-C60F18), чем кслучаю присоединенных в 1,4-положения (3.48–4.24 Å, данные РСА для C3v-C60F18).
Поэтомуобнаружение КССВ порядка 10–20 Гц в спектрах ЯМР 19F для трифторметилфуллеренов не можетоднозначно свидетельствовать об орто-соседстве групп CF3. В связи с этим, структурные выводыработгруппыТэйлорабыливнастоящейработепересмотрены,причемдлярядатрифторметилфуллеренов удалось однозначно установить строение методом РСА.7Внастоящейпроведеныизмененияработебылисущественныеусловийсинтезатрифторметилфуллереноввреакции фуллеренов с CF3COOAg,в результате чего было достигнутозначительноеупрощениеизомерного состава продуктов иудалось избавиться от побочныхпродуктов гидрирования. Типичнаяметодиказаключаетсявреакционных Рисунок 1.
Масс-спектры МАЛДИ отрицательных ионов(слева) и хроматограммы (справа) необработанногосмесей с мольным соотношением продукта трифторметилирования Сс CF3COOAg60(сверху)исмесисублимированныхфракций(снизу). Наn(CF3COOAg)/n(C60)12–15ввставках показаны изотопное распределение для иона стечение 1–3 ч при температуреm/z=1410 (сверху и снизу слева) и теоретическио320–340 Свгерметичном рассчитанное для C60(CF3)10– (снизу справа).выдерживанииреакторе. Продукт выделяют с помощью сублимации при пониженном давлении (5 Па) принагревании от 420 до 520 оС.Сравнение результатов анализов, выполненных методами масс-спектрометрии МАЛДИ иВЭЖХ продуктов синтеза и продуктов их сублимации, показывает заметное упрощениекомпозиционного и, вероятно, изомерного состава продуктов в результате сублимации (см.рисунок 1).
В частности, исчезают водородсодержащие производные C60(CF3)2nH и C60(CF3)2n+1H2(ср. вставки на рисунке 1 экспериментальных и теоретических изотопных распределений для ионас m/z=1410, соответствующего C60(CF3)10–).В результате предложенного синтетического подхода в настоящей работе были получены смесипроизводных C60(CF3)n и C70(CF3)n, n=2–10, которые были подвергнуты разделению методомВЭЖХ5. Строение индивидуальных соединений было установлено на основании спектральныхданных и РСА (см. таблицу 1).Синтез с использованием CF3IВпервые CF3I для получения трифторметилированных фуллеренов был применен в 1993 г.
вработе [2], где нагреванием раствора C60 и CF3I в гексафторбензоле была получена смесьсоединений C60(CF3)n, n = 3–14. Однако индивидуальных трифторметилфуллеренов выделено приэтом не было. В 2005 г. был осуществлен синтез C60(CF3)n, n=6–12, и C70(CF3)m, m=8–14,5Здесь и далее приводятся хроматограммы, зарегистрированные с использованием термостатированной ВЭЖХколонки Cosmosil Buckyprep 4.6 в.д. мм × 25 см, 290 нм (25 оС). В качестве элюента использовали толуол соскоростью потока 1 мл·мин–1, если не указано иначе.8пропусканием CF3I над разогретым (460–460 оС) фуллереном [3]. Эта работа послужила началомдля целой серии работ в 2005–2008 гг., в которых был выделен ряд трифторметилпроизводныхфуллеренов С60(CF3)n, n=6, 8, 10 и 12, и установлено их строение.
Еще большая степеньтрифторметилирования С60 была достигнута в настоящей работе, где в реакции CF3I cфуллеренами были синтезированы и структурно охарактеризованы изомеры С60(CF3)n и C70(CF3)n сn=12–18. Идея синтетического подхода, использованная в настоящей работе, принадлежит д.х.н.,проф. С.И.
Троянову, который в 2006 г. сообщил о селективном синтезе S6-C60(CF3)12 принагревании фуллерена с CF3I в запаянной двухсекционной ампуле [4].Типичные хроматограммы продуктов с разной степенью трифторметилирования С 60 приведенына рисунке 2. Видно, что достигаемая степень трифторметилирования С60 составляет от 8 до 18групп CF3 в зависимости от выбора синтетических условий. Согласно полученным даннымстепень трифторметилирования определяется временем реакции (доступ большего количестваCF3I), температурой реакции (образование более глубоко трифторметилированных продуктовпроисходит при меньшей температуре вследствие более медленной сублимации их прекурсоров изреакционной зоны).Продукты сублимации представляют собой смесь производных фуллеренов с высокой степеньютрифторметилирования – присоединение 12–18 групп CF3 (см.
рисунок 2, а и б). Состав продуктовреакции С60 и CF3I из горячей зоны, за исключением нерастворимого в толуоле S6-C60(CF3)12(идентифицирован методами МС МАЛДИ, ИК- и электронной спектроскопии в УФ- и видимойобласти), напоминает продукты синтеза трифторметильных производных в реакции С60 иCF3COOAg при 400 оС с последующей сублимацией (см. рисунок 2, в).Выделение и идентификация индивидуальных трифторметилированных фуллереновПродукты трифторметилирования фуллерена были подвергнуты многостадийному разделениюметодом ВЭЖХ с использованием в качестве элюентов толуола, гексана и их смесей.Композиционный состав фракций определяли методом МС МАЛДИ (например, см.
рисунок 3).9Таблица 1. Продукты синтеза С60/CF3COOAg.Состава№1234567891011121314аC60(CF3)10C60(CF3)10C60(CF3)8C60(CF3)8C60(CF3)8C60(CF3)6C60(CF3)6C60(CF3)6C60(CF3)6C60(CF3)4C60(CF3)4C60(CF3)2C60(CF3)4OC6010-I10-II8-Iв8-II8-III6-I6-II6-III6-IV4-I4-II2-I4-OtR, минбэлюент: толуол–гексан, об. отношение10:0 8:2 5:5 3:7 2:8 1:9 0:101.40 1.44––2.63 –7.51.56 1.68––5.14 ––1.77 1.99 3.07 5.86 9.81 19.2–1.83 2.05 3.10 6.26–––1.90–3.38 6.99–––1.91–3.65 7.75–––1.99 2.37 4.17 9.52–––2.46 3.15 6.42––––2.68–6.67––––2.70–7.27––––2.96 3.99 8.79––––3.06 4.22 9.24––––3.06 4.22 10.56 ––––3.62 5.09–––––Таблица 2. Продукты синтезаС60/CF3I.№123456789101112СоставаC60(CF3)18 18-II–C60(CF3)16C60(CF3)16 16-IIIС60(CF3)1414-IC60(CF3)16 16-IIС60(CF3)12д 12-VIС60(CF3)1212-IдС60(CF3)1212-VC60(CF3)1818-IдС60(CF3)14 14-IIIС60(CF3)12 12-IIIC60(CF3)1616-ItR, минг2.703.223.413.634.024.074.104.284.414.806.006.90Согласно МС МАЛДИ.
Полужирным шрифтом отмечены производные, охарактеризованные методом РСА;бCosmosil Buckyprep, 4.6 в.д. мм × 25 см (мертвый объем 2.58 мл), скорость потока элюента 2 мл·мин–1, 25 oC;вкристаллическая структура установлена в настоящей работе для трифторметилфуллеренов, полученных в реакции С60с CF3I;гCosmosil Buckyprep, 10 в.д. мм × 25 см, гексан, 4.6 мл·мин–1, 25 oC;двыделены среди продуктовтрифторметилирования фуллеренового сублимата.Молекулярный состав и времена удерживания выделенных фракций приведены в таблицах 1 и 2.Заметим, что в отличие от полифторированных фуллеренов, C 60Fn, n=2–20, времена удерживаниятрифторметильных производных уменьшаются с увеличением числа присоединенных групп CF3, аих хроматографическое поведение схоже с поведением других перфторалкилированныхсоединений.Строение обсуждаемых в данном разделе трифторметильных производных фуллеренов былоопределено методом РСА, в некоторых случаях информация о строении была получена врезультате анализа спектральной информации (ЯМР19F, электронные спектры поглощения),интерпретированной с привлечением квантово-химических расчетов.Строение низших трифторметилфуллеренов C60(CF3)n, n=2–8Единственный изомер простейшего трифторметилфуллерена был выделен среди продуктоввысокотемпературного фторирования С60 и реакции с CF3COOAg.
В спектре ЯМРF был19обнаружен единственный синглетный сигнал в типичной для групп CF3 области при –69.5 м.д., чтосвидетельствовало об эквивалентности двух групп CF3. Электронный спектр поглощения C60(CF3)2(2-I, см. вставку на рисунке 3, а) содержит широкую полосу поглощения при 446 нм, типичнуюдля соединений пара-С60R2, напротив, типичный для орто-С60R2 изомера узкий пик поглощения10при 430 нм не был обнаружен.монокристалловустановить,позволилC60(CF3)2чтоприсоединеныРСАгруппывCF3пара-положенияшестичленного цикла и находятся взаторможенной конформации (рисунок4).БлижайшееатомамирасстояниефторадвухмеждугруппCF3составляет 2.557(2) Å, что сопоставимос расстоянием между соседствующимиатомамифторавмолекулахполифторированных фуллеренов (2.38–2.53 Å, данные РСА для C3v-C60F18).Длины связей C–CF3 и С–F являютсятипичнымидляорганическихсоединений и составляют 1.530 и 1.335Å, соответственно.
Экспериментальныйизомер2-Iявляетсянаиболееэнергетически предпочтительным среди23 теоретически возможных изомеровС60(CF3)2(следующимизомеромявляетсяпоэнергииРисунок 3. Масс-спектры МАЛДИ для C60(CF3)2 (2-I, а),орто-С60(CF3)2, С60(CF3)4O (4-O, б), С60(CF3)4 (4-II, в), С60(CF3)6 (6-IV, г),расположенный на 33 кДж·моль–1 выше С60(CF3)8 (8-II, д), С60(CF3)10 (10-I, е) На вставкахпоказаныэлектронныеспектрыпоглощенияпо энергии по данным ТФП).(толуол).Были выделены и структурно охарактеризованы дваизомера C60(CF3)4 (4-I, 4-II) и оксопроизводное C60(CF3)4O(4-O). В масс-спектрах МАЛДИ отрицательных ионов дляизомеров 4-I и 4-II доминируют молекулярные ионы, в товремякакдлясоединения4-Oдоминируетпсевдомолекулярный ион C60(CF3)4OH– (см. рисунок 3, б ив).
Строение двух изомеров C60(CF3)4 4-I и 4-II, а такжеоксопроизводного C60(CF3)4O 4-O показано на рисунке 5.Доминирующий изомер С60(CF3)4 4-II имеет 1,6,11,18мотив расположения групп CF3, т.е. образуется цепочка изРисунок 4.данные РСА.СтроениеC60(CF3)2,групп CF3 в пара- или мета-положениях пяти- и11шестичленныхцикловдруготносительно друга. Данный изомерявляетсявторымэнергиисредипоотносительнойвсехвозможныхизомеров C60(CF3)4 (~ 8 кДж·моль–1,ТФП). Изомер C60(CF3)4 4-I, отвечающий1,7,16,36-мотиву расположения группCF3, содержит два изолированных другот друга п-C6(CF3)2 фрагмента и являетсятретьим по энергии (~ 10 кДж·моль–1).Хотянаиболеепредпочтительныйэнергетическиизомер1,7,11,24-С60(CF3)4 не был обнаружен, был найденпродукт его окисления – 4-О (см.рисунок 5, в).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
