Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С60 и С70 - физико-химические основы синтеза, строение и свойства, страница 7

Видно, что [6,6]-закрытые С60(CH2), C60(CCl2) и C60[C(CN)2]энергетическиболеепредпочтительны(на16–40 Таблица 3. Относительные энергии ирасстояниямеждукДж·моль–1), чем альтернативные [5,6]-открытые равновесныеатомамиуглерода,несущимифуллероидные структуры, среди резонансных структур мостиковую группу CX , (ТФП) для2которых присутствует двойная связь у основания [5,6]- и [6,6]-изомеров С60(СX2).фрагмента CX2. Наоборот, в случае C60(CF2) оба изомераявляются [6,6]- и [5,6]-открытыми и энергетическиC60(CX2), X=∆E, кДж·моль–1/RC–C, Å[6,6][5,6]близки. Отсюда можно сделать вывод, что присутствие вH0 / 1.6516 / 2.17данныхоснованииF3 / 2.060 / 2.23фрагмента CF2 в сравнимой мере дестабилизирует этиCl0 / 1.6520 / 2.18структуры.CN0 / 1.5741 / 2.17структурахдвойныхсвязейвОтметим, что несмотря на даже небольшую энергетическую предпочтительность образования[5,6]-C60(СF2), в качестве основного продукта реакции присоединения дифторкарбена к C60образуется изомер [6,6]-С60(СF2).

Очевидно, что решающую роль в изомерном распределении26играетпредпочтительностьатакиэлектронодефицитнымдифторкарбеном[6,6]-связи,демонстрирующей преимущественно двойной характер, а не [5,6]-связи ординарного характера.Связь строения и зарядового состояния [6,6]-C60(CF2)Поскольку молекула C60(CF2) является структурно Таблица4.Расстояниямеждууглерода,несущихнежесткой вдоль координаты, связывающей два атомамимостиковую группу CX2, для молекул вуглеродных атома, несущих мостиковую группу, нейтральнойиионизированнойформах.можно предполагать возможность влияния зарядовогосостояниямолекулы,конденсированнойближайшегофазеокруженияиливналоженныхэлектрических полей на ее конформацию.Данное предположение подтверждают результатырасчетов равновесной геометрии отрицательно иположительнозаряженныхионов[6,6]-C60(CX2)[6,6]-изомеровRC–C, ÅКатион Нейтр.

АнионC60(CF2)1.672.062.23C60(CCl2)1.611.651.65C60(CH2)1.621.651.64C60[C(CN)2]1.561.572.16C60(CX2), X=H, F, Cl, CN (см. таблицу 4). Положительно заряженное состояние и несколько низшихвозбужденных синглетных состояний С60(CF2) отвечают закрытой конфигурации с С–Срасстоянием 1.67 Å, а отрицательный заряд ведет к дальнейшему раскрытию каркаса до 2.23 Å.Среди рассмотренных метанофуллеренов похожее поведение проявляет лишь C60[C(CN)2], однако,в случае образования отрицательных ионов данного соединения наблюдается отрыв мостиковогофрагмента.Таким образом, существует возможность контроля раскрытия каркаса путем электронноговозбуждения или ионизации молекулы C60(CF2). Здесь следует отметить, что данное свойствоприсущеименнодифторметиленовымпроизводнымфуллерена,другиедигалометиленпроизводные или метанофуллерены не проявляют такого поведения.Строение C60(CF2)2Среди нескольких ВЭЖХ фракций, содержащих изомерные бисаддукты C60(CF2)2, лишь изодной удалось выделить индивидуальный изомер C60(CF2).

Как видно из рисунка 19, а, помимоосновного компонента C60(CF2)2–, в масс-спектре присутствуют ионы C60(CF2)3–. В спектре ЯМР 19Fфракции наблюдаются сигналы спиновой системы AB с δF –123.13 и –122.91 м.д. с КССВ 177 Гц(см. рисунок 19, б), что указывает на наличие двух неэквивалентных атомов фтора, причемприсутствие сигналов только от одной спиновой системы АВ свидетельствует о симметрийнойэквивалентности групп CF2, присоединенных к фуллереновой сфере. Ясно, что обе группыдолжны быть присоединены к двум симметрически эквивалентным либо [5,6]-, либо [6,6]-связям.При этом, обе группы не должны иметь близких ван-дер-ваальсовых контактов, т.

к. обратноепривело бы к сильному увеличению неэквивалентности атомов фтора внутри группы. Такимобразом, обе группы CF2 не должны быть присоединены к одному общему пятичленному или27шестичленномуциклу.Из48теоретическивозможных изомерных бисаддуктов C60(CF2)2 этимусловиямотвечают12изомерных[5,6]-бисаддуктов и 5 изомерных [6,6]-бисаддуктов.Однозначно установить строение выделенногоизомера C60(CF2)2 удалось методом РСА длямонокристалла сольвата C60(CF2)2·C6H3(CH3)3. ОбегруппыCF2оказываютсясимметричноприсоединены по [6,6]-связям, как это показано нарисунке 20, а (мотив присоединения цис-2).

Хотярасположениегрупппредполагаетналичиеплоскости симметрии в молекуле, межатомныерасстояния С1···С9 и С3···С15 (нумерацию см. надиаграмме Шлегеля на рисунке 20) различаются Рисунок 19. Хроматограмма (толуолгексан 3:2) и масс-спектр МАЛДИна 0.25 Å (1.726(5) и 1.979(5) Å, соответственно), отрицательных ионов (а) и спектр ЯМР 19Fчто приводит к исчезновению симметрии. (б) для C60(CF2)2.Асимметрия распространяется также на ближайшее окружение в молекуле.

Например, длинысвязей C–C, соседствующие с С1 или С9, в среднем удлинены (1.473 Å) по сравнению саналогичными связями в окружении С3 или С15 (1.450 Å). Усредненные длины C–C связей обеихгрупп CF2 очень близки (1.465 и 1.464 Å), однако длины связей C–F заметно различаются. Длягруппы CF2, присоединенной по связи С1–С9, С–F1 и С–F2 составляют 1.352 Å и 1.343 Å, а длявторой группы: С–F3 и С–F4 равны 1.358 и 1.354 Å, соответственно. Это свидетельствует о разномучастии атомов фтора в межмолекулярных взаимодействиях.Теоретически предсказанная равновесная геометрия индивидуальной молекулы цис-2-C60(CF2)2отличается от данных РСА. Прежде всего молекула Cs-симметрична, а обе мостиковые группы CF2эквивалентны.

Расстояние между атомами углерода в голове моста составляет 1.728 Å. Этохорошо совпадает с одним из экспериментально найденных расстояний С1···С9 1.726(5) изначительно меньше расстояния во второй группе С3···С15 1.979(5) Å.Вероятно, причиной различий в экспериментально определенных длинах связей и межатомныхрасстояниях являются слабые нековалентные взаимодействия, такие как пространственныеэффекты упаковки или диполь-дипольные взаимодействия в кристалле. Подобные сильныеискажения возможны лишь в случае очень слабой зависимости энергии молекулы от расстоянияС···С.

Как было показано выше при анализе сечения ППЭ, именно такое поведение обнаруживаетмолекула [6,6]-C60(CF2).Помимо бисаддукта цис-2-C60(CF2)2 еще в двух фракциях были зарегистрированы изомерные28Рисунок 20. Проекция и диаграмма Шлегеля молекулы C60(CF2)2; пунктиром отмеченоудлинение расстояния С···С после раскрытия двух связей каркаса (а). Фрагменткристаллической упаковки молекул C60(CF2); пунктирными линиями показаны близкиемежмолекулярные контакты, Å (б).соединения C60(CF2)2. Более того, выход цис-2-C60(CF2)2 составил 3%, так что его следуетрассматривать как минорный продукт синтеза (в т.ч. и среди других изомерных C60(CF2)2).Поэтому можно ожидать, что среди неразделенных компонентов продуктов реакции присутствуютосновные продукты бисприсоединения. Ввиду отсутствия экспериментальной информации,ограничимся лишь теоретическим анализом их возможного строения.Ранее обсуждалось, что атака электронодефицитного дифторкарбена предпочтительнопротекает по [6,6]-связи.

Поэтому разумно было бы предположить, что среди продуктовбисприсоединения также превалируют [6,6]-аддукты. На рисунке 21 (левее вертикальной линии)представлены все возможные продукты данного типа и их относительная энергия. Среди нихРисунок 21. Относительные энергии (кДж·моль–1, ТФП) некоторых бисаддуктов C60(CF2)2.29экспериментально обнаруженный бисаддукт цис-2-C60(CF2)2 является наименее энергетическипредпочтительным (изомер VIII). Это вполне согласуется с низким выходом этого соединения.Другие изомеры лежат в довольно узком энергетическом интервале, что позволяет предположитьприсутствие всех этих изомеров в реакционной смеси.Дополнительно были рассмотрены [5,6]-бисаддукты и смешанные [5,6]- и [6,6]-бисаддукты.Среди всех возможных изомеров (48) несколько наиболее энергетически стабильных изомеровприведено на рисунке 21 (правее вертикальной линии).

Энергии (кДж·моль–1, ТФП) приведеныотносительно [6,6]-бисаддукта С60(СF2)2-I. Видно, что бисприсоединение по [5,6]-связям общегопятичленного цикла оказывается на 35 кДж·моль–1 (C60(CF2)2-IX) энергетически болеепредпочтительным, чем присоединение по [6,6]-связям. Учитывая возможность накопления [5,6]C60(CF2) в ходе синтеза, не исключено, что в ходе реакции также образуется подобный бисаддукт.Электрохимические свойства дифторметилепроизводных фуллереновВнастоящейработебыливпервыесинтезированыдифторметиленфуллерены, обладающие принципиально инойэлектроннойструктуройпосравнениюстипичнымиметанофуллеренами. В связи с этим были проведеныэлектрохимические исследования двух представителей этогонового класса фторпроизводных фуллеренов и сравнение споведениемтипичногодигалогенметанофуллеренов,C60(CCl2).представителяНарисунке22представлены циклические вольтамперограммы (ЦВА) С60,цис-2-C60(CF2)2, [6,6]-C60(CF2) и C60(CCl2).

Потенциалы пикови отношение токов, соответствующих прямым (катодным) иобратным (анодным) процессам, приведены в таблице 5. Какможно видеть, потенциалы практически не зависят отРисунок 22. ЦВА5×10–4 Мрастворов (сверху вниз) C60, цисЦВА C60(CCl2) демонстрирует сложное поведение при 2-C60(CF2)2, [6,6]-C60(CF2) и C60(CCl2)восстановлении, не описывающееся серией квазиобратимых в о-ДХБ/0.15 М (н-Bu)4NBF4 отн.Ag/AgCl/KCl,Ptрабочийодноэлектронныхпроцессов.Толькопервый электрод,100мВ·с–1.восстановительные пик проявляет обратимый характер, что Формальные редокс-потенциалыC60 отмечены пунктирнымиследует из совпадения величин анодного и катодного токов линиями.(Ia/Ic=0.95). Примечательно, что формальные восстановительные потенциалы C60(CCl2) и C60материала рабочего электрода.практически идентичны.Электрохимическое поведение дифторметиленфуллеренов существенным образом отличаетсяот поведения C60(CCl2).

Для соединения C60(CF2) наблюдается пять хорошо разделенных30восстановительных пиков и три пика реокисления, что может быть описано как eeeecec механизм(e – электрохимическая, c – химическая стадия). Отношение токов (Ia/Ic) для первых трехвосстановительно-окислительных пар (C60(CF2)0/–, C60(CF2)–/2– и C60(CF2)2–/3–) близки к 1, пикиотстоят друг от друга на величину около 60 мВ, что свидетельствует об электрохимическойобратимости переноса электрона. Восстановление C60(CF2) до соответствующего анион-радикалапроисходит при потенциале –0.254 В (отн. Ag/AgCl/KCl), т. е. на 150 мВ положительнее C60.Аналогично, цис-2-C60(CF2)2 демонстрирует три обратимых переноса электрона с приблизительнотеми же формальными редокс-потенциалами.И C60(CF2), и цис-2-C60(CF2)2 проявляют ярко выраженный анодный сдвиг формального редокспотенциала относительно C60 (150и 145 мВ, соответственно), т. е.

являются болееэлектроноакцепторным соединениями. При этом восстановительный потенциал C60(CF2) дажеболее положителен, чем у C60F2 (40 мВ) и C60(CF3)2 (110 мВ) и сравним с C60[C(CN)2] (156 мВ) иболее экзотичным тетрацианотетрагидрофурано[60]фуллереном (170 мВ).Таблица 5. Катодные (Epc) и анодные (Epa) потенциалы, отношение токов при потенциалах(Ia/Ic) для C60, C60(CF2), цис-2-C60(CF2)2 и C60(CCl2) (Pt или графитированный углерод GC, 0.15 М (нBu)4NBF4 отн. Ag/AgCl/KCl, 100 мВ·с–1).СоединениеC60[6,6]-C60(CF2)цис-2-C60(CF2)2С60(CCl2)СтоитEpc, ВPt–0.405–0.794–1.272–0.254–0.592–1.192–1.640–1.920–0.260–0.600–1.204–0.401–0.689–0.852–1.151–1.418упомянуть,чтоEpa, ВGCPt–0.336––0.723––1.186––0.196–0.179–0.528–0.504–1.136–1.110–––––0.195–0.172–0.537–0.505–1.135–1.136–0.346––0.446––––––1.293–GC––––0.250–0.580–1.184–––0.279–0.624–1.223–––––однимизобъясненийзначительногоIa/IcPt0.850.920.871.001.000.95––0.810.790.950.950.38––1.24анодногоGC–––0.920.750.99––0.870.990.98–––––сдвигадицианометанофуллерена C60[C(CN)2] относительно C60 является сопряженность переносаэлектрона с химической стадией, в результате которой происходит отрыв мостиковой группы инакапливается С60.