Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С60 и С70 - физико-химические основы синтеза, строение и свойства, страница 9

Другим путем деградации является возможноеуменьшение доли радикальных частиц в растворе в результате кристаллизации анионовдифторметиленфуллеренов с катионом фонового электролита.Функционализация фторсодержащих производных фуллеренаДля разработки методов дальнейшей функционализации были выбраны наиболее доступныесредидифторметиленовыхитрифторметильныхпроизводныхфуллереновС60иС70индивидуальные соединения: [6,6]-C60(CF2), С1-п7мп-С70(CF3)10 и Cs-п7-C70(CF3)8.

В качествемодельных реакций были выбраны реакции гидрирования, хлорирования и реакция БингеляХирша. При планировании синтетических работ были широко задействованы квантовохимические расчеты, позволившие предсказать региоселективность реакций и объяснитьэкспериментально обнаруженные закономерности.Гидрирование C60(CF2)Существование долгоживущих анионов C60(CF2)–•, в которых избыточная электронная35плотность локализуется на двух каркасныхатомах углерода, несущих мостиковуюгруппу CF2, может быть использовано всинтетической практике. Следует ожидать,что присоединение к данным анионамэлектрофильныхчастицнебольшогоразмера будет происходить по атомамуглерода,несущимэлектроннуюплотность.модельнойреакциибылаизбыточнуюВкачестверассмотренареакцияпротонирования Рисунок 24.

Наиболее стабильные изомерызначенияотносительнойэнергииэлектрохимическиилихимически C60CF2H2:–1(кДж·моль , ТФП) и расстояний С(1)…С(9) (Å).генерируемых анионов C60(CF2)–•.Черные кружки, гантели и белые треугольникиСреди всех возможных продуктов обозначают атомы водорода, группы CF2 и CF2H,соответственно.экзоэдральногоприсоединениядвухатомов водорода к молекуле [6,6]-C60(CF2) без разрушения мостика CF2, а также продуктов с егоразрушением энергетически наиболее предпочтительным (на ~30 кДж·моль–1) является ортоC60(CF2H)H (см.

рисунок 24). Однако, согласно данным ЭПР, мостиковая структура в анионрадикале C60(CF2)–• сохраняется, поэтому следует ожидать, что реакция является кинетическиконтролируемой и будет приводить к продуктам протонирования без разрушения мостиковогофрагмента. Среди удовлетворяющих этому условию изомеров, энергетически наиболеепредпочтительным изомером является продукт 1,9-присоединения C60(CF2)H2, т. е. ожидаемыйкинетический продукт протонирования каркасных атомов углерода, несущих избыточныйотрицательный заряд.Синтез C60(CF2)H2 был осуществлен электрохимическим и химическим методами. В первомслучае был проведен препаративный электролиз индивидуального соединения C60(CF2) впотенциостатическом режиме (при потенциалах на 50 и 110 мВ более отрицательных, чем I и IIпотенциалы его восстановления,соответственно).

Электролиз сопровождался частичнойдеструкцией C60(CF2) с образованием фуллерена С60. Последующая обработка сильной протоннойкислотой (раствор трифторметансульфоновой кислоты в толуоле) приводит к образованиюC60(CF2)H2 (см. рисунок 25). Заметим, что осуществленный аналогичным образом препаративныйэлектролиз С60(CCl2) с последующей обработкойкислотой не приводит к образованиюаналогичного продукта. Вместо этого в ходе электролиза происходит деградация анионовC60(CCl2) с образованием С60СHCl и C60CH2.36Вовторомизвестныйфуллеренаслучаебылпримененметод получениягидридовпутемпоследующимпомощьювосстановленияпротонированиемцинк-меднойгидрированияспары.использовалисДлясмесьC60(CF2)n, n=0–4 (в смеси доминировалC60(CF2)),составреакционнойсмесиконтролировали методами ВЭЖХ и МСМАЛДИ. В ходе гидрирования цинкмедной парой в присутствии следов воды Рисунок 25.

Хроматограмма реакционной смесипосле препаративного электролиза C60(CF2) снаблюдается избирательное гидрированиепоследующей обработкой трифлатной кислотой.C60(CF2)n: в первую очередь в реакцию На вставках показаны: электронные спектрыпоглощения (а), (б) и масс-спектры МАЛДИвступают соединения с наибольшимотрицательных ионов (в), (г) выделенных фракцийчислом групп CF2, а позже всего с tR 6.67 и 7.44 мин, соответственно).подвергается гидрированию фуллерен С60. Такая последовательность гидрирования связана сувеличением электроноакцепторности и легкости образования анионов C60(CF2)n c возрастаниемчисла групп CF2.

Максимальная степень гидрирования дифторметиленфуллеренов равнаудвоенному числу групп CF2, при этом образуются соединения состава C60(CF2)nH2n. В результатеВЭЖХразделениябыловыделеносоединениеC60(CF2)H2,идентичноеполученномуэлектрохимическим методом.Строение C60CF2H2 было однозначно установлено методом спектроскопии ЯМР 1H и 19F. Вобоих спектрах присутствует единственный триплетный сигнал с химическим сдвигом 7.06 м.д.(1H) и –87.43 м.д. (19F). Величина JHF, определенная по этим спектрам, совпадает и составляет 9.18Гц, что близко к величине2JHF транс-расположенных вицинальных атомов H и F вфторциклопропане (9.9 Гц) и значительно отличается от величин КССВ геминальных (1JHF=64.5Гц) и цис-вицинальных (2JHF=21.0 Гц) атомов H и F.

Таким образом, в молекуле C60CF2H2 атомыфтора и водорода попарно эквивалентны и расположены достаточно близко друг к другу.Химический сдвиг водорода в C60CF2H2 смещен в сторону более слабого поля по сравнению схимическим сдвигом C60H2, δ = 5.93 м.д., что указывает на соседство электроакцепторногофрагмента CF2. Любопытно, что несмотря на присоединение водорода к C60(CF2), сигнал группыCF2 также смещен в область более слабого поля относительно исходного [6,6]-C60(CF2) с δF –118.37м.д.Этим условиям отвечают лишь два возможных изомера C60(CF2)H2, в которых оба атомаводорода присоединены к атомам углерода, несущим мостиковую группу CF2, экзо- либо37эндоэдрально.предполагаетЭндоэдральноеатакуприсоединениепротонаизнутрифуллереновой сферы, что маловероятно в силузначительныхстерическихзначительнопрепятствийменьшейиэнергетическойустойчивости подобного изомера.

Таким образом,экспериментально выделенный изомер C60(CF2)H2является1,9-дигидро-(1a,1a-дифторо-1aH-1(9)a- Рисунок 26. Две проекции C (CF )H .6022гомо(C60-Ih)фуллереном (см. рисунок 26). Отметим,что это также косвенно подтверждается совпадением вида электронных спектров C60(CF2)H2 саналогичноустроеннымдигидридомазафуллерена1,9-дигидро-1аH-аза-1(9)а-гомо(C60-Ih)фуллереном, С60(N)H2 (см.

рисунок 25, а). Присоединение атомов водорода с образованиемC60(CF2)H2, приводит к еще большему увеличению расстояния между атомами углерода, несущимигруппу CF2 (2.59 Å, ТФП).Такимобразом,реакцияпротонированияанионовC60(CF2)протекаетлегкоирегиоселективно с образованием единственного изомера C60(CF2)H2 с хорошим выходом. Ясно, чтонаблюдаемая региоселективность контролируется кинетическими факторами: преимущественнаялокализация отрицательного заряда на двух атомах углерода в голове моста CF2 при сохранениимостиковой структуры и энергетической выгодности соответствующих продуктов предопределяетэлектрофильную атаку протонов по данным центрам.

Предложенный химический методгидрирования C60(CF2) является удобной альтернативой электрохимическому, позволяя не толькоизбавиться от необходимости стадии электролиза и свести ее к химическому восстановлению, нои работать с неочищенным смесями дифторметиленфуллеренов, избирательно гидрируя наиболееакцепторные компоненты смеси.Реакция Бингеля-Хирша с Cs-п7-C70(CF3)8 и C1-п7мп-С70(CF3)108Циклопропанирование фуллеренов стабилизированными α-галогенкарбанионами (т. н.

реакцияБингеля)широкоиспользуетсядляполученияметанофуллеренов.Механизмреакциидвухстадийный: на первом этапе происходит нуклеофильное присоединение α-галогенкарбанионак фуллерену с образованием анионного интермедиата. На второй стадии происходитвнутримолекулярное замещение атома галогена карбанионным центром, генерируемом нафуллереновом каркасе, в результате чего образуется циклопропановый фрагмент.8Здесь и далее для краткости Cs-п7-C70(CF3)8 и C1-п7мп-C70(CF3)10 обозначены C70(CF3)8 и C70(CF3)10, соответственно.38Для функционализации C70(CF3)8 и C70(CF3)10 вкачестве модельной была выбрана реакция БингеляХиршасиспользованиемдиэтиловогоэфирамалоновой кислоты. Рассматриваемые молекулытрифторметилфуллеренов содержат большое числореакционныхцентров,покоторымвозможноприсоединениедиэтилброммалонатногоприводящеекинтермедиатамнаразличнымпервойаниона,изомернымстадииреакции.Поскольку для однотипных экзотермичных реакцийсуществует корреляция между энтальпией реакцииследует Рисунок 27.

Диаграмма Шлегеля дляС70(СF3)8(чернымитреугольникамиожидатьбольшейскоростиобразования отмечены места присоединения группэнергетическинаиболеепредпочтительных CF3) и C70(CF3)10 (черные и пустыетреугольники). Даны обозначения атомовинтермедиатов.Поэтомудлясравнения и связей, к которым идет присоединениереакционной способности углеродных атомов групп –CBrR2– и >CR2 (R=CO2Et).ивысотойактивационногобарьера,каркасов трифторметилфуллеренов был проведен расчет относительной энергии образования(ТФП) всех возможных изомеров анионных интермедиатов С70(CF3)n[CBr(CO2Et)2]–, n = 8 и 10 (см.рисунок 27 и таблицу 9). В случае C70(CF3)10 самым энергетически предпочтительныминтермедиатом является продукт присоединения по атому a1, приводящий к энергетическинаиболее предпочтительному продукту присоединения по связи a.

Остальные интермедиаты лежатвыше по энергии (~ 20 кДж·моль–1).Для C70(CF3)8 было обнаружено два энергетически предпочтительных анионных интермедиата сприсоединением по атомам a1 и b1', ведущих к образованию продуктов циклоприсоединения поТаблица 9. Относительные энергии образования (ТФП) возможных анионныхинтермедиатов С70(CF3)n[CBrR2]– и циклоаддуктов С70(CF3)n[CR2] (n = 8, 10, R = CO2Et).Интермедиат с присоединением по атому∆E, кДж·моль–1АтомaС70(CF3)10Cs-С70(CF3)807a1350b'17318f12023b1с122275130c'111535a'118–e130–d1130–d 2'аСвязьaab'fbcс'a'edd'Циклоаддукт по связи∆E, кДж·моль–1С70(CF3)10Cs-С70(CF3)80018741–121711711254501415–13–23–Обозначения атомов и связей даны на диаграмме Шлегеля, представленной на рисунке 2739связям a и b'.

Заметим, что хотя среди теоретически возможных продуктов циклоприсоединенияобнаружены изомеры, сравнимые с последними по энергии, и даже более энергетическипредпочтительный циклоаддукт по связи f , к ним ведут интермедиаты, лежащие выше по энергии(на ~20 кДж·моль–1), и скорость образования этих продуктов будет ниже.Для экспериментальной проверки предсказанной региоселективности были проведены реакцииС70(CF3)10 и C70(CF3)8 с эквимолярными количествами диэтилмалоната и CBr4 в присутствии 1,8диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) в качестве основания при комнатной температуре.По данным ВЭЖХ и МС МАЛДИ взаимодействие С70(CF3)10 в течение 2 ч приводит кобразованиюединственногоизомерамоноаддуктаС70(СF3)10[C(CO2Et)2](90%).Побочнообразуются продукты его декарбоксилирования С70(СF3)10[CH(CO2Et)] (два изомера, ~5% каждый).РСА монокристаллов С70(СF3)10[C(CO2Et)2] показал, что образуется теоретически предсказанныйциклоаддукт по связи а (см.