Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С60 и С70 - физико-химические основы синтеза, строение и свойства, страница 6

Наилучшие результаты были получены при использовании18-краун-6 эфира, что позволило уменьшить избыток дифторхлорацетата до 5 экв. и сократитьвремя синтеза до 1 ч при степени превращения фуллерена 62% (см. рисунки 14, б и в).Продукты синтеза были разделены методом ВЭЖХ на фракции, их состав был определенметодом МС МАЛДИ. Были выделены индивидуальные соединения C60(CF2) и C60(CF2)2, длякоторых удалось установить строение.22Строение C60(CF2)СогласноданнымМСМАЛДИфракция, элюируемая после С60, содержитC60(CF2) в качестве основного компонента(см.рисунокнаблюдаемое15).Экспериментальноизотопноераспределениеиона с массой 770 Да в масс-спектреМАЛДИотрицательныхсоответствуетионовтеоретическирассчитанному для С60(СF2).Спектр ЯМР19F фракции С60(СF2)содержит синглетный сигнал δF –118.37м.д.

и сигналы, принадлежащие спиновой Рисунок 15. Хроматограмма (толуол-гексан, 3:2) имасс-спектр МАЛДИ отрицательных ионов C60(СF2).системе типа AB с δF –120.47 и –120.81 Экспериментальное и теоретическое изотопныем.д. иJFF = 181 Гц; отношение распределения для С60(СF2) показаны на вставках.интегральных интенсивностей синглетного сигнала и спиновой системы AB составляет 9.5:1 (см.рисунок 16, а). Химические сдвиги лежат в области, типичной для сигналов группы CF2, носмещены в более сильное поле относительно области, в которой проявляются группы CF2Cl.Величина КССВ также характерна для неэквивалентных геминальных атомов фтора.

Наосновании этого наблюдаемые сигналы были отнесены к двум изомерам C60(CF2): продуктамприсоединения дифторкарбена по [6,6]- и [5,6]-связям. В изомере [6,6]-C60(CF2) оба атома фтораэквиваленты (синглетный сигнал), в отличие от [5,6]-C60(CF2), где они магнитно неэквивалентны(спиновая система AB).Удалось также осуществить отнесение некоторых гетероядерных КССВположения сигналов-сателлитов к основному пику в спектре ЯМР19F–13C исходя из19F. Константа 1JCF в группе>CF2 составляет 267 Гц, а более слабая константа 2JCF с ближайшими атомами углеродного каркасаравна 33 Гц (см. левую вставку на рисунке 16, а).Спектр ЯМР13C C60(CF2) показан на рисунке 16, б.

В характерной области sp2-гибридизированных атомов углерода фуллерена (137–145 м.д.) присутствуют 16 синглетныхсигналов, причем интенсивность трех сигналов в два раза меньше интенсивностей оставшихсятринадцати. Это подтверждает предположение, что исследуемый изомер C60(CF2) являетсяпродуктом присоединения по [6,6]-связи, поскольку в этом случае молекула обладает симметриейC2v, и следует ожидать появления 13×2С и 3×1С сигналов в области sp2-гибридных атомовуглерода (см. рисунок 17).

Для Cs-симметричного [5,6]-С60(CF2) изомера в этой области следовалобы ожидать 31 сигнала.23В спектре ЯМР13С были обнаруженытакже пять сигналов в диапазоне 105–113м.д.Аккуратныйанализпоследнихпоказал, что они представляют собой дватриплетасКССВи26733Гц,центрированных при 110.5 и 107.5 м.д.,соответственно.

При этом расположеннаяв более сильном поле компонента первоготриплетасовпадаетсслабопольнойкомпонентой второго, в результате чегонаблюдается пять сигналов вместо шести.Два триплетных сигнала можно уверенноприписать атому углерода группы CF2 исоседнему С–(CF2) атому углерода, чтонаходитсявполномсогласиинаблюдаемыми в спектре ЯМРс19Fгетероядерными КССВ JFC.Важно отметить, что химический сдвигС–(CF2) атомов углерода (107.5 м.д.)Рисунок 16. (а) Спектр ЯМР 19F C60(CF2). Назаметно сдвинут в область более слабого вставках показаны увеличенные регионы спектра ви спиновой системыполя по сравнению с типичным области синглетного сигнала13AB.(б)СпектрЯМРСC60(CF2). На вставкевеличинами для циклопропановых sp3- показана область спектра 114–106 м.д.гибридных атомов (20–80 м.д.). Известно, что в метанофуллеренах величины химических сдвиговС–(CX2) атомов углерода лежат в пределах 70–80 м.д., а аналогичные значения длягомофуллеренов смещены в область более слабого поля, 110–120 м.д.

Исходя из этого, можнопредположить, что [6,6]-C60(CF2) имеет [6,6]-открытое строение (см. рисунок 17). Таким образом,каркасные атомы углерода, несущие мостик CF2, в результате разрыва σ-связи между нимисохраняют sp2-гибридизацию и участвуют в сферическом ароматическом сопряжении.Дополнительным свидетельством оботкрытом строении[6,6]-C60(CF2) являютсяегоэлектронные спектры поглощения. В спектре наблюдаются плечи при 408 и 420 нм и отсутствуетхарактеристичная для метанофуллеренов полоса при 430 нм. Широкая полоса поглощения вобласти 450–650 нм имеет максимумы при 526 и 594 нм и в целом напоминает поглощение С60 вэтой области.

Причиной этогоявляется меньшее возмущение π-системы исходного фуллеренав гомофуллерене С60(СF2) по сравнению с метанофуллеренами. Это легко наблюдать и визуально:окраска растворов метанофуллеренов изменяется от коричневой до винной, в то время как24растворыгомофуллеренаимеютC60(CF2)фиолетовую окраску, сложноотличимую отцвета раствора С60.Окончательноедоказательствостроения[6,6]-C60(CF2) было получено методом РСАкомплексаэтогосоединениястетрафенилпорфириномкобальта(II).Хотяпогрешностьструктурыиз-зарешенияневысокого качества выращенных кристалловоказаласьдостаточновысока,всежеРисунок 17.

Две проекции молекулы C2v-C60(CF2).полученные данные однозначно свидетельствовали об [6,6]-открытом строении молекулы C60(CF2)(см. рисунок 17). Расстояние между атомами углерода, несущими мостиковую группу CF2,составляет 2.03(2) Å, что значительно больше типичных длин связей С–С.Для выяснения того, насколько экспериментально полученные сведения о структуре C60(CF2)согласуются с теоретическими предсказаниями, а также для сравнения с уже известнымиструктурными данными других дигалометиленпроизводных фуллеренов были проведеныквантово-химические расчеты методом функционала плотности.

Было показано, что и [6,6]-, и[5,6]-С60(CF2) изомер имеют открытую структуру. Равновесные расстояния между атомамиуглерода, связанными мостиковой группой CF2, в [6,6]- и [5,6]-изомерах С60(CF2) значительнопревосходят типичные длины С(sp3)–С(sp3) связи и равны 2.06 и 2.23 Å, соответственно. В отличиеот этого, для [6,6]-изомера C60(CCl2) расчетное равновесное расстояние между мостиковымиатомами углерода составляет лишь 1.65 Å, что соответствует несколько удлиненной ординарнойС–С связи (для сравнения, максимальная длина ординарной С–С связи в производных фуллеренабыла зафиксирована методом РСА для D3d-C60Cl30 и составляет 1.693(2) Å). Это соответствуетлитературным экспериментальным данным длязакрытых C60(CHal2), Hal = Cl, Br и I.

Такимобразом, квантово-химические расчеты подтверждают тот факт, что моноаддукт С60(CF2) являетсяуникальным примером раскрытия [6,6]-связи при присоединении дифторкарбена к фуллереновомукаркасу.Для [6,6]-изомеров C60(CCl2) и С60(CF2) были построены сечения поверхности потенциальнойэнергии (ППЭ) вдоль координаты Rc–c, соединяющей два атома углерода, несущих мостиковыйфрагмент, при оптимизации остальных степеней свободы. Оказалось, что в случае С 60(CF2)сечение ППЭ является необычно пологим: в области от 1.65 до 2.20 Å энергия изменяется впределах не более 6 кДж·моль–1 (см.

рисунок 18). В отличие от этого, для молекулы C60(CCl2)наблюдается выраженный минимум потенциальной энергии при Rc–c = 1.65 Å, соответствующийудлиненной С–С связи.25Отсутствие σ-связи между каркаснымиатомами углерода, несущими группу CF2 вмолекуле C60(CF2), приводит к тому, чтоданные атомы сохраняют sp2-гибридныйхарактеривключаютсявсистемусферического ароматического сопряжения.Присутствие у основания мостиковогофрагментадвойнойсвязидолжноприводить к увеличению стерическогонапряженияврезультатесильногоискажения геометрии двойной связи и Рисунок 18. Сечение ППЭ вдоль направления [6,6]нарушения оптимальных условий для связи для С60(ССl2) и C60(CF2).перекрывания p-орбиталей sp2-гибридных атомов углерода.

В химии терпеноидов, норборнанов,гомоадамантанов и других мостиковых и каркасных структур для предсказания направленияхимических процессов широко используется т. н. запрет Бредта: бициклические мостиковыеструктуры с двойной связью в голове моста не способны к существованию. В химии фуллереновданное правило также соблюдается, чему свидетельствует предпочтительное образование [6,6]закрытых метанофуллеренов по сравнению с [5,6]-фуллероидами. Это также подтверждаетсравнение расчетных относительных энергий образования соединений. В качестве примера втаблице 3 приведены рассчитанные равновесные расстояния между атомами углерода, несущимимостиковую группу CX2, и относительные энергии образования (ТФП) [6,6]- и [5,6]-аддуктовC60(CX2), X = H, F, Cl и CN.