Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С60 и С70 - физико-химические основы синтеза, строение и свойства, страница 2

Для этих соединений предложены региоселективныеметоды дальнейшей функционализации.Также необходимо отметить обнаружение [6,6]-открытых C60(CF2)n, n=1, 2, для которыхпредложен простой метод получения. Электроноакцепторный характер, сохранение 60πэлектронной системы каркаса, обратимость электрохимического восстановления и длительныевременажизниванион-радикальнойформепозволяютпредполагатьперспективностьиспользования этих соединений или их производных в качестве компонентов фотовольтаическихустройств.Предложенныйподходккачественномупредсказаниюизомерногосоставатрифторметилпроизводных фуллеренов может быть использован для произвольного продуктаполиприсоединения к фуллеренам. В частности, разработанное программное обеспечение успешноиспользуется в научном коллективе лаборатории термохимии химического факультета МГУ дляпредсказанияизомерногосоставапродуктовфторирования,хлорированияиперфторалкилирования фуллеренов С60, С70, а также ряда высших фуллеренов.Использование результатов этой работы рекомендовано в научных коллективах, занимающихсяхимией производных фуллеренов: Институте общей и неорганической химии им.

Н. С. Курнакова(Москва), Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск),Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Физико-техническом институте им.А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова СО РАН (Казань).I.5.Личный вклад автораВ диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или подего непосредственном руководством в период с 2000 по 2010 гг. в лаборатории термохимии накафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университетаимени М.В.

Ломоносова. Личный вклад автора состоит в постановке задачи, разработкепрограммногообеспечения,экспериментальныхметодик,непосредственномпроведенииэкспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть экспериментоввыполнена в рамках дипломных и бакалаврских работ студентов химического факультета ифакультета наук о материалах МГУ, а также кандидатской диссертаций Н.С.

Овчинниковой и Е.И.4Дорожкина, руководителем которых являлся автор. Хроматографическое разделение методомВЭЖХ ряда трифторметилпроизводных проведен в совместной работе с Д.В. Игнатьевой, к.х.н.Н.Б. Тамм и проф. д.х.н. С.И. Трояновым. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов проведенпроф.

д.х.н. С.И. Трояновым. Регистрация спектров ЯМР была проведена к.х.н. П.А. Хаврелем иН.M. Беловым, масс-спектры МАЛДИ были зарегистрированы к.х.н. В.Ю. Марковым.Электрохимические свойства дифторметиленфуллеренов и поведение их анион-радикальныхчастиц исследованы в совместной работе с проф. д.х.н. Т.В. Магдесиевой и проф.

д.х.н. А.Х.Воробьевым. Часть работы проведена в соавторстве с сотрудниками Берлинского университетаим. Гумбольдта и Университета штата Колорадо (Форт Коллинз, США).I.6.Апробация работыОсновные результаты данной работы были представлены на Всероссийских и Международныхконференциях: на V–IX (2001, 2003, 2005, 2007, 2009, Санкт-Петербург, Россия) международныхсеминарах “Фуллерены и атомные кластеры”, XVI международной конференции по химическойтермодинамике в России (2005, Москва, Россия), на 1-ой и 2-ой школе-семинарах “Массспектрометрия – химической физике, биофизике и экологии” (2002, 2004, Звенигород, Россия), 14ой Европейской конференции по химии фтора (2004, Познань, Польша), XVII Украинскойконференции по неорганической химии (2008, Львов, Украина), 8-й Всероссийской конференциипо химии фтора (2009, Черноголовка, Россия), международной конференции по когерентной инелинейной оптике ICONO/LAT 2010 (2010, Казань, Россия).I.7.ПубликацииПо результатам диссертации опубликовано 38 статей в российских и зарубежных журналах, атакже 20 тезисов докладов на международных и российских конференциях.I.8.Структура и объем диссертацииДиссертациясостоитизвведения;трехглав,включающихобзорлитературы,экспериментальную часть и обсуждение полученных результатов; выводов и списка цитируемойлитературы.

Работа изложена на 270 страницах машинописного текста, включая 68 таблиц и 125рисунков. Список цитируемой литературы содержит 334 ссылки.II. Основное содержание работыВо введении обоснована актуальность исследований, сформулированы основные цели, научнаяновизна, практическая значимость материалов диссертационной работы.Первая глава посвящена обзору литературы.

В ней кратко освещены вопросы номенклатурыфуллеренов и их производных, которые активно используются в диссертационной работе. Крометого по возможности подробно представлена имеющаяся информация о методах получения и5строении полипроизводных фуллеренов. Среди последних рассмотрены полифтор-, полихлор- иполибром[60]фуллерены. Также в обзоре литературе приводятся сведения об известных насегодняшний день перфторалкилпроизводных фуллеренах.

Отдельно обсуждаются продуктыприсоединения бивалентного фрагмента >CR2 и структурные особенности образующихся при этомметанофуллеренов и гомофуллеренов.Во второй главе приведено описание экспериментальных установок и синтетических методик,атакжеспектральныххарактеристиквпервыесинтезированныхсоединенийикристаллографические данные для них. Также приведены подробности проведения квантовохимических расчетных процедур, описан принцип построения набора рассматриваемых изомерови конструирования на их основе трехмерных структур для дальнейшего расчета.Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов и состоит из трех основныхразделов: (i) синтез и строение трифторметилфуллеренов С60(CF3)2n и C70(CF3)2n, n=1–9, (ii) синтез,строение и электрохимическое поведение дифторметиленфуллеренов C60(CF2)n, n=1 и 2, (iii)методы дальнейшей функционализацииCs-п7-С70(CF3)8, С1-п7мп-С70(CF3)10 и [6,6]-C60(CF2).

Вкаждом из разделов детально обсуждаются особенности синтеза и строения полученныхсоединений, а также с использованием квантово-химических расчетов обсуждаются особенностиизомерного состава продуктов реакции, их строения и свойств.II.1.Результаты и их обсуждениеСинтез и строение трифторметилфуллеренов С60 и С70Первая часть работы посвящена разработке методов синтеза, выделению индивидуальныхизомеров и определению строения C60(CF3)2n и C70(CF3)2n, n=1–9.

В ходе работы былииспользованы три синтетических подхода, включающих (i) высокотемпературное фторированиефуллерена С60, взаимодействие фуллеренов С60 и С70 с (ii) трифторацетатом серебра и (iii) CF3I.Синтез с использованием фторирующих агентовИзвестно, что высокотемпературное фторирование фуллерена С60 гексафторплатинатом (IV)калия приводит к образованию C60F18 в качестве основного продукта. Однако оно сопровождаетсянакоплениеммножествапобочныхпродуктов,средикоторыхприсутствуютперфторалкилпроизводные фуллерена: C60(CF3)H, C60(C2F5)H и C60(CF3)2.

Поэтому, в качествепервого синтетического подхода к получению трифторметильных производных фуллеренов быливыбраны реакции фторирования фуллерена С60 гексафторплатинатом (IV) калия и монофторидомсеребра. Показано, что монофторид серебра является мягким фторирующим агентом поотношению к С60 и приводит к образованию незначительных количеств С60F2, C60F18, С60(CF3)2 привысоких температурах (480–520 оС). Простейшее трифторметильное производное C60(CF3)2 (выходменее 1%) было выделено методом ВЭЖХ и частично охарактеризовано методом спектроскопии6ЯМР 19F.Использованный синтетический подход позволяет получить лишь ограниченный рядперфторалкилпроизводных фуллеренов и не годится для препаративной химии из-за низкихвыходов.

Перфторалкилированные фуллерены образуются в качестве побочных продуктов синтезаполифторированных фуллеренов в результате термодеструкции фторированных фуллеренов собразованием активных фтороуглеродных частиц, таких как радикалы •CF3 и •C2F5. Однакообразование радикалов требует высоких температур, при которых идет не только активнаясублимация C60 и продуктов его фторирования, но и деградационные процессы, приводящие кобразованию аморфного углерода и деструкции фторпроизводных фуллерена.

Поэтому одним изнаиболее перспективных путей увеличения выхода трифторметилфуллеренов является генерацияin situ радикалов •CF3 при умеренных температурах.Синтез с использованием CF3COOAgУдобным способом генерации радикалов •CF3 является термолиз трифторацетатов переходныхметаллов.

Впервые данный способ получения трифторметилфуллеренов был применен в работе[1], в которой нагреванием смеси фуллерена с трифторацетатами серебра (I), меди (II), хрома (II)или палладия (II) в условиях динамического вакуума были получены сложные смеси соединенийC60(CF3)n, n = 2–20, и C70(CF3)m, m =2–22. Однако индивидуальные трифторметилпроизводныефуллеренов выделены не были.Аналогичный синтетический подход был использован и в работах группы Тэйлора,проведенных одновременно с обсуждаемым ниже исследованиям.

Хотя в работах группы Тэйлорасообщается о выделении 60 производных C60(CF3)n, n = 2–14, и 46 производных C70(CF3)n, n = 2–14,лишь малая их часть была исследована спектрально (ЯМР19F) и ни одно не былоохарактеризовано структурно (РСА).

Наиболее спорным моментом в рассуждениях авторовявляется утверждение, что наблюдаемые в спектрах ЯМРF высокие КССВ (12–15 Гц)19доказывают, что взаимодействующие группы CF3 соседствуют, присоединяясь по [6,6]- или [5,6]связи фуллеренового остова. Действительно, типичные величины КССВ в полифторированныхфуллеренах для атомов, расположенных в 1,2-, 1,3- или 1,4-положениях, составляют около 20–27,5–8 и 0–4 Гц, соответственно.