Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С60 и С70 - физико-химические основы синтеза, строение и свойства, страница 4

В этом соединениигруппыCF3расположеныатом1,7,11,24-мотиву,присоединяетсяфульвеновогопосогласнокислородадвойнойфрагмента,связиРисунок 5. Строение C60(CF3)4 4-I, 4-II (а, б), C60(CF3)4Oобразуя 4-O (в), С60(СF3)6 6-III, 6-IV, 6-II (г-е).эпоксид (длина связи С–С оксиранового фрагмента составляет 1.496(3) Å). Отсутствие средипродуктов изомера 1,7,11,24-С60(CF3)4 легко объяснимо, если учесть, что производные фуллерена сподобным мотивом расположения аддендов весьма реакционноспособны.Для основного изомера 4-II был зарегистрирован спектр ЯМР19F. Спектр содержит двамультиплетных и два квартетных сигнала (J=12–14 Гц) равной интегральной интенсивности.Согласно данным двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР19F две группы CF3взаимодействуют с одной соседней группой (квартетные сигналы), а две другие взаимодействуютс двумя соседними группами (мультиплетные сигналы). Наблюдаемая тонкая структура спектраЯМР и большие величины КССВ (12–14 Гц) свидетельствует о том, что в молекуле присутствует«цепь» достаточно близко расположенных групп CF3.

Согласно данным РСА расстояния междуатомами фтора в фрагментах пара- и мета-C6(CF3)2 составляют 2.57–2.63 Å, что сопоставимо срасстоянием между 1,2-соседствующими атомами фтора в молекулах фторфуллеренов (2.38–2.53Å, данные РСА для C3v-C60F18) и является причиной больших величин КССВ, наблюдаемых длятрифторметилфуллеренов.Среди соединений состава C60(CF3)6 было выделено четыре изомера 6-I, 6-II, 6-III и 6-IV всоотношении ~ 1:3:33:7, соответственно.

Еще несколько изомеров C60(CF3)6 было зафиксировано и12Рисунок 6. Две проекции диаграмма Шлегеля изомера 8-I С60(CF3)8 .в других фракциях, однако в индивидуальном виде их выделить не удалось. В масс-спектрахМАЛДИ отрицательных ионов выделенных соединений доминируют молекулярные ионыС60(СF3)6– (см. рисунок 3, г).В спектре ЯМР19F доминирующего изомера 6-III присутствует два квартетных и четыремультиплетных сигнала равной интегральной интенсивности (КССВ 12–16 Гц). Двумернаякорреляционная спектроскопия подтверждает, что присутствующие сигналы принадлежат одноймолекуле; группы CF3 расположены «цепью». Так, два квартетных сигнала отвечают двумтерминальным группам CF3, взаимодействующим с единственной соседней группой CF3, в товремя как остальные четыре группы CF3 взаимодействуют с двумя соседними.Строение изомеров 6-III, 6-II и 6-IV было установлено методом РСА (см.

рисунки 5, г–е).Данные соединения с мотивами присоединения 1,6,11,18,24,27-, 1,6,11,18,33,51- и 1,6,11,18,28,31С60(CF3)6 и соответствуют теоретически предсказанным изомерам 6-16 (0 кДж·моль–1), 6-21 (16кДж·моль–1) и 6-13 (10 кДж·моль–1).

Изомер 6-IV обладает идеализированной молекулярнойсимметрией Cs и (пм)2п-мотивом7 присоединения. Изомер 6-II асимметричен и содержит удаленныедруг от друга фрагменты с п- и пмп-мотивами присоединения групп CF3.Среди соединений состава C60(CF3)8 было обнаружено 6 изомеров, 3 из которых были выделены виндивидуальном виде (в соотношении 8-I:8-II:8-III=17:5:2). Молекулярные ионы C60(CF3)8–доминировали в масс-спектрах МАЛДИ во всех случаях (см.

рисунок 3, д). Преобладающий изомер 8-I,представляет собой 1,6,11,16,18,24,27,36-С60(CF3)8 (рисунок 6). Этот изомер является вторым поэнергии (~ 3 кДж·моль–1), после другого известного из литературы изомера 1,6,11,18,24,27,53,56C60(CF3)8 .В целом, в результате работы было установлено строение 7 новых «низших» ТФМФ и уточнено67Здесь и далее второе число, записанное арабскими цифрами обозначает порядковый номер изомера в рассчитанномряду относительных энергий образования (ТФП).Последовательностями символов п- и м- обозначены последовательности взаимного расположения групп CF3,образующие цепочки групп CF3, соседствующих в пара- и мета-положениях; верхний индекс указывает числоповторов указанной последовательности.13Рисунок 7. Диаграммы Шлегеля, порядковые номера, относительные энергии (кДж·моль–1,ТФП) и индексы локантов для экспериментально обнаруженных изомеров С60(CF3)2n, n=1–4, иэпоксида C60(CF3)4O 4-О.строение C60(CF3)4O.

На рисунке 7 приведены диаграммы Шлегеля для охарактеризованных внастоящей работе C60(CF3)2n, n=1–4.Строение высших трифторметилфуллеренов C60(CF3)n, n=12–18Высшие трифторметил[60]фуллерены были получены в реакции С60 с CF3I. Методом ВЭЖХбыло выделено 4 изомера С60(CF3)12, строение которых было доказано РСА. Кроме обнаруженногоранее S6-С60(CF3)12 (12-I), были выделены и структурно охарактеризованы несколько ранеенеизвестныхизомеровС60(CF3)12:C2h-1,6,9,12,15,18,43,46,49,52,55,60-С60(CF3)12(12-III,триизомера, с различным положением группы CF3 в центральном пятичленном цикле), С3симметричный 1,6,8,11,16,18,23,28,31,36,41,57-С60(CF3)12 (12-V) и 1,6,8,11,16,18,23,28,31,36,54,60С60(CF3)12 (12-VI).

Молекулярное строение изомеров и относительные энергии показаны нарисунке 8.На обоих полюсах изомера 12-III находится по 6 групп CF3, расположенных по известному вхимии фуллеренов мотиву скошенной пентагональной пирамиды. Данные РСА указывают наразупорядочение структуры по положению группы CF3 в центральном пятичленном фрагменте,что свидетельствует о сокристаллизации одного изомера симметрии C2h и двух — С2.Строение соединения 12-V установлено из данных спектроскопии ЯМР 19F и РСА.

В спектреЯМР 19F образца 12-V присутствуют 4 сигнала равной интенсивности, что указывает на наличиеповоротной оси С3. Среди теоретически предсказанных изомеров, лежащих в пределах 50кДж·моль–1 от наиболее устойчевого, обнаружен единственный изомер, удовлетворяющий этому14требованию (см. рисунок 8), причем такой мотиврасположениягруппCF3находитсявхорошемсоответствии с тонкой структурой спектра ЯМР. Изсопоставления строения изомеров 12-V и 12-VI,показанных на рисунке 8, видно, что они различаютсярасположением лишь двух групп CF3 и могут бытьпреобразованы друг в друга посредством 1,3-сдвигов.Такженаблюдаетсяструктурноеродствоэтихизомеров и наиболее энергетически предпочтительнойструктуры 12-I. Изомеры 12-V и 12-VI могут бытьпревращены в 12-I в результате 6 или 4 1,3-сдвиговгрупп CF3, соответственно.Среди соединений состава C60(CF3)14 было выделеноиструктурноохарактеризованодваизомера:1,3,6,11,13,18,26,33,41,44,46,49,51,57-C60(CF3)14 (14-I) и1,3,7,10,11,14,17,24,27,31,36,39,47,59-C60(CF3)14 (14-III).В реакции CF3I с S6-C60(CF3)12 был получен еще одинизомер,1,3,6,8,11,13,18,23,33,41,46,49,51,57-С60(CF3)14(14-II).

Строение экспериментально обнаруженныхизомеров C60(CF3)14 приведено на рисунке 8. Во всехслучаях в молекулах присутствуют трифениленовыйфрагмент и два бензоидных цикла. Структура изомераскошенной Рисунок 8. Диаграммы ШлегеляC60(CF3)12пентагональной пирамиды. Установлено, что все экспериментальных изомеров–1и C60(CF3)14 (кДж·моль , ТФП).экспериментальные изомеры находятся среди наиболее14-IIIтакжесодержитмотивэнергетически предпочтительных изомеров C60(CF3)14 в пределах 3 кДж·моль–1.Среди соединений состава C60(CF3)16было cтруктурно идентифицированы три изомера:1,3,6,8,11,13,18,23,28,31,34,37,43,46,51,53,56,59-C60(CF3)16(16-I),1,3,6,8,11,13,18,23,28,31,34,35,37,50,54,60-C60(CF3)16 (16-II) и 1,3,6,11,13,18,22,24,27,32,33,41,43,46,51,59-C60(CF3)16 (16-III) (см.рисунок 9). Изомеры 16-II и 16-III проявляют общие структурные черты с S6-C60(CF3)12 и,вероятно, являются продуктами трифторметилирования промежуточно образующегося S6C60(CF3)12 или подобных структур.

Другая общая черта изомеров 16-II и 16-III – наличиесоседствующих групп CF3 в орто-положениях (на рисунке отмечены стрелкой). Мотивприсоединения в случае изомера 16-I значительно отличается: в нем отсутствует кактрифениленовый фрагмент, так и соседствующие группы CF3 в орто-положениях.Можно15Рисунок 9.

Две проекции диаграммы Шлегеля для экспериментальных изомеров C60(CF3)16: 16I, 16-II и 16-III (стрелкой отмечены группы CF3 в орто-положении, в скобках указаны энергииизомеровотносительноизомера1,3,6,11,13,18,22,26,33,41,44,46,49,51,53,56-C60(CF3)16,–1кДж·моль , ТФП).предположить, что данный изомер образуется из предшественника, существенно отличного от S6C60(CF3)12. Все экспериментальные изомеры находятся среди 11 энергетически предпочтительныхизомеров в диапазоне до 16 кДж·моль–1.Среди изомеров C60(CF3)18 было структурно идентифицировано два изомера. Первоначальнобылохарактеризовантолькоизомер18-I(1,3,6,8,11,13,18,23,28,31,34,37,43,46,51,53,56,59-С60(CF3)18, см. рисунок 10, а), а существование изомера 18-II (С3v-С60(CF3)18) было предсказано входепоискатеоретическиожидаемыхизомеров C60(CF3)18 (он является наиболееустойчивым, причем ближайшие два изомералежат выше по энергии на ~10 и 20кДж·моль–1).Поэтомубылпроведеннаправленный поиск этого соединения средипродуктов синтеза, в результате чего он былвыделениохарактеризованметодамиспектроскопии ЯМР 19F и РСА (см.

рисунок10, б, изомер 18-II).Сравнениемотивоврасположенияаддендов в соединениях 16-I и 18-I (см.рисунки 9 и 10, а) показывает, что последнийобразуетсяизпервоговприсоединения двух групп CF3.результате Рисунок 10. Пространственное строение идиаграммы Шлегеля (а) С1- и (б) С3v-изомеровC60(CF3)18.16В спектре ЯМР19F C3v-С60(CF3)18 (18-II) присутствуют три уширенных синглета равнойинтегральной интенсивности.

Уширение резонансных сигналов и отсутствие тонкой структурысвидетельствует о высоких барьерах внутреннего вращения групп CF3 в исследуемом соединениипо сравнению с другими трифторметилфуллеренами. Молекулярное строение соединения C3vС60(CF3)18былоподтвержденометодомРСА.Этотизомервыделяетсясредидругихтрифторметильных производных С60 высокой симметрией и почти равномерным расположениемгрупп CF3 по фуллереновой сфере без орто-соседства групп CF3. На противоположных сторонахфуллеренового каркаса фуллерена формируются два гексатриеновых фрагмента, а трифульвеновых фрагмента и шесть изолированных двойных связей расположены в экваториальнойобласти.

Длины связей в гексатриеновых фрагментах имеют значение 1.39 Å (усредненное),типичное для бензоидного фрагмента, длины изолированных двойных связей и длины близких кдвойным связям в фульвеновых фрагментах составляют 1.34 и 1.35 Å, соответственно.Строение С70(CF3)2n, n=1–9Данные РСА были получены для следующих трифторметильных производных С70: С70(СF3)6-III,С70(СF3)8-I, С70(СF3)12-I–III, С70(СF3)14-I–V, -VII–III, С70(СF3)16-II, С70(СF3)16-V, С70(СF3)18. Структурыостальных выделенных трифторметильных производных С70 определены не были в связи с тем,что не удалось монокристаллы этих соединений.

Строение четырех представителей «низших»трифторметилфуллеренов С70(СF3)2-II, С70(СF3)4-III, С70(СF3)6-I и С70(СF3)8-II было предложено наосновании данных спектроскопии ЯМРF, интерпретированных при помощи квантово-19химических расчетов. На рисунке 11 показаны производные С70(СF3)n, для которых в настоящейработе установлено строение. Каждая структура сопровождается значениями относительнойэнергией в соответствующем изомерном ряду (ТФП) и минимальными индексами локантов,согласно IUPAC.Теоретические подходы к описанию трифторметилированных фуллереновОсобенностью фуллеренов является большое число конкурирующих реакционных центров,присоединение активной частицы по которым ведет к различным изомерам.