Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С60 и С70 - физико-химические основы синтеза, строение и свойства, страница 11
Описание файла
PDF-файл из архива "Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов С60 и С70 - физико-химические основы синтеза, строение и свойства", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой докторскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени доктора химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 11 страницы из PDF
Предсказательная эффективность алгоритма продемонстрирована совпадениемтеоретически предсказанного и экспериментально зафиксированного изомерных составов.4.Разработан метод получения дифторметиленовых производных фуллеренов. МетодамиРСА и спектроскопии ЯМР5.19F и 13С доказано [6,6]-открытое строение C60(CF2)n, n=1, 2.Методом циклической вольтамперометрии показано, что соединения C60(CF2)n, n=1, 2,обладают электроноакцепторными свойствами и обратимо восстанавливаются вплоть дотрианиона. Методом спектроскопии ЭПР установлено строение анион-радикальных частицC60(CF2)n–•, n=1, 2. Показано, что заряд локализован на атомах углерода, несущих мостиковуюгруппу CF2.6.Методом электрохимического восстановления с последующей обработкой сильнойпротонной кислотой синтезировано простейшее производное [6,6]-C60(CF2), дигидридC60(CF2)H2, и доказано его строение с использованием спектроскопии ЯМР1H и19F. Спомощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности дано объяснениенаблюдаемой региоселективности данного процесса.
Разработан простой метод полученияC60(CF2)nH2m, n=1–4 и m=1–4, в реакции дифторметиленфуллерена с Zn/Cu-парой вприсутствии воды.7.Осуществлена химическая модификация индивидуальных изомеров С1-п7мп-С70(CF3)10 иCs-п7-C70(CF3)8 по реакции Бингеля-Хирша. Строение продуктов синтеза установлено наосновании данных спектроскопии ЯМР 1H и 19F и РСА. Установлено, что реакция с С1-п7мпC70(CF3)10приводиткобразованиюединственногоизомерапродуктамоноциклоприсоединения C70(CF3)10[C(CO2Et)2]. Функционализация Cs-C70(CF3)8 приводит кобразованию двух изомеров моноаддуктов C70(CF3)8[C(COOEt)2] и одного изомерабисаддукта C70(CF3)8[C(CO2Et)2]2. МетодомРСА установлено, что при кристаллизацииC70(CF3)8[C(COOEt)2]n (n=1,2) из растворов происходит [2+2]-димеризация. С помощьюквантово-химическихрасчетовметодомфункционалаплотностиданообъяснение45изомерного состава продуктов реакций.8.РазработанметодрегиоселективнойфункционализацииCs-C70(CF3)8пооколоэкваториальной [5,6]-связи C–C.
Показаны высокая степень превращения Cs-C70(CF3)8 вреакции с ICl с образованием Cs-C70(CF3)8Cl2, строение которого определено методамиспектроскопии ЯМР 19F и РСА и объяснены причины высокой региоселективности процесса.ЗаключениеНа примере функционализации фуллеренов фторалкильными группами был успешнореализован комплексный подход к изучению химии систем с большим числом близких посвойствамреакционныхфункционализацииицентров,высокаявкоторыхсложностьможетизомерногонаблюдатьсясостававетвлениепродуктов.путейПервичныесинтетические и структурные данные позволили осуществить калибровку параметров расчетнойсхемы, используемой для предсказания полного набора вероятных путей и продуктовпоследовательногоприсоединения.Приэтомудалосьсущественноограничитькруграссматриваемых структур, сведя его к сравнительно узким наборам химически значимыхизомеров. В свою очередь, квантово-химический расчет энергий и электронного строениявыбранных структур позволил предсказать уже полный спектр продуктов, образующихся визученных системах, и осуществить направленный поиск и выделение тех из них, которые небыли получены в первичных исследованиях.
Таким образом удалось осуществить практическиисчерпывающее теоретическое и экспериментальное описание полного семейства новыхфторалкильных производных фуллеренов и структурных взаимосвязей внутри него. Показанапрактическая ценность использования данного подхода для разработки региоселективных методовнаправленной функционализации полиаддуктов фуллеренов.
Примененный подход может бытьбез существенных изменений перенесен и на другие классы углеродных наноструктур, такие какуглеродные нанотрубки и графен.46III.1.Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:[1] Goryunkov A.A., Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Belov N.M., Markov V.Y., Sidorov L.N.,Troyanov S.I. Regioselective near-equatorial chlorination of Cs-C70(CF3)8 // New J. Chem. – 2010.– № 35.
– С. 32–35.[2] Игнатьева Д.В., Мутиг Т., Горюнков А.А., Тамм Н.Б., Кемниц Э., Троянов С.И., Сидоров Л.Н.Новые изомеры C70(CF3)n, n = 12, 14, 16. Реакции переалкилирования и перегруппировочныепроцессы // Изв. АН, сер. хим. – 2009. – № 6. – C. 1117–1125.[3] Solomeshch O., Yu Y.J., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Tuktarov R.F., Choi D.H., Jin J., TesslerN. Ground-State Interaction and Electrical Doping of Fluorinated C60 in Conjugated Polymers //Adv. Mater. – 2009. – № 21. – C.
4456–4460.[4] Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Markov V.Y., Samokhvalov P.S., Goruynkov A.A., Kemnitz E.,Sidorov L.N., Troyanov S.I. Isolation and Structural Characterization of the Most Stable, HighlySymmetric Isomer of C60(CF3)18 // Eur. J. Org. Chem. – 2009. – C. 2935–2938.[5] Yu Y., Solomeshch O., Chechnik H., Goryunkov A.A., Tuktarov R.F., Choi D.H., Jin J., Eichen Y.,Tessler N. P-type doping in organic light emitting diodes based on fluorinated C60 // J. Appl.
Phys.– 2008. – № 104. – C. 124505.[6] Goryunkov A.A., Kornienko E.S., Magdesieva T.V., Kozlov A.A., Vorobiev V.A., AvdoshenkoS.M., Ioffe I.N., Nikitin O.M., Markov V.Y., Khavrel P.A., Vorobiev A.K., Sidorov L.N.Electrochemical, ESR and theoretical studies of [6,6]-opened C60(CF2), cis-2-C60(CF2)2 and theiranions // Dalton Trans. – 2008.
– C. 6886–6893.[7] Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Markov V.Y., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Synthesis,structure and theoretical study of mixed fluoro-trifluoromethyl derivatives of C60. Molecularstructures of C60F18(CF3)6 and C60F16(CF3)6 // Dalton Trans. – 2008. – C. 2627–2632.[8] Ovchinnikova N.S., Ignateva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N.,Markov V.Y., Troyanov S.I., Sidorov L.N., Yurovskaya M.A., Kemnitz E. Regioselective synthesisand crystal structure of C70(CF3)10[C(CO2Et)2] // New J.
Chem. – 2008. – № 32. – C. 89–93.[9] Самохвалова Н.А., Хаврель П.А., Горюнков А.А., Иоффе И.Н., Карнацевич В.Л., СидоровЛ.Н., Кемниц Э., Троянов С.И. Новые изомеры трифторметилированного фуллерена —C60(CF3)12 и C60(CF3)14 // Изв. АН сер. хим. – 2008. – № 12. – C. 2475–2483.[10] Горюнков А.А., Овчинникова Н.С., Трушков И.В., Юровская М.А. Методы синтеза,строение и реакционная способность полигалоген[60]фуллеренов // Усп. химии. – 2007. – №76. – C. 323–347.[11] Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Mazej Z., Sidorov L.N.,Troyanov S.I. The former “C60F16” is actually a double-caged adduct: (C60F16)(C60) // Chem.Commun.
– 2007. – C. 704–706.[12] Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Tamm N.B., Ignat’eva D.V., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N.,Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of 1,6,11,16,18,24,27,36-C60(CF3)8 // MendeleevCommun. – 2007. – C. 110–112.[13] Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Tamm N.B., Ignat'evaD.V., Sidorov L.N., Troyanov S.I.
Synthesis, structure, and theoretical study of lowertrifluoromethyl derivatives of [60]fullerene // Eur. J. Org. Chem. – 2007. – C. 5082–5094.[14] Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M.,Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Synthesis and characterization ofdifluoromethylene-homo[60]fullerene, C60(CF2) // Chem. Commun. – 2007. – C. 374–376.[15] Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M.,Vorobiev V.A., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N.
Preparation and structures of[6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes: C60(CF2) and C60(CF2)2 // Dalton Trans. – 2007. – C.5322–5328.[16] Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N.,Kemnitz E., Troyanov S.I.
New trifluoromethylated derivatives of [60]fullerene, C60(CF3)n with n =12 and 14 // Chem. Commun. – 2007. – C. 4794–4796.[17] Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M.,47[18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32]Ioffe I.N., Markov V.Y., Sidorov L.N., Scheurel K., Kemnitz E. Higher trifluoromethylatedderivatives of C60, C60(CF3)16 and C60(CF3)18. Synthesis, structure, and theoretical study // J.Fluorine Chem. – 2007.
