Диссертация (Автономные электрохимические энергоустановки летательных аппаратов с алюминием в качестве энергоносителя), страница 7

Суммарная токообразующая реакция в гидронномХИТ идентична реакции (1.2).Таким образом, в гидронном ХИТ водород образуется как на катоде, врезультате катодного восстановления из воды, так и на аноде, в реакциианодного окисления алюминия.НАГРУЗКАH2O + NaOH + Al(OH)3 + H2eКАТОД(инертный)АНОДAl(OH)4  Al(OH)3 + OHH2O + NaOH2H2O + 2e  H2 + 2OHAl + 4OH  Al(OH)4  + 3e2H2O + 2e  H2 + 2OHРисунок 1.3. Принципиальная схема гидронного источника тока салюминиевым анодом и щелочным электролитом39Продуктами реакции в гидронном ХИТ являются гидроксид алюминияAl(OH)3 и водород.

Так как водород является целевым продуктом, тогидронный ХИТ, по сути, представляет собой электрохимический генераторводорода. В качестве анодов гидронного ХИТ могут использоваться те жеалюминиевые сплавы, что и в ВА ХИТ, но задача поиска для гидронногоХИТ, как генератора водорода, активаторов анодной электрохимическойреакции не столь актуальна, как для ВА ХИТ.В работах [124-155] по исследованию и разработке гидронного ХИТ салюминиевым анодом, проведенных в МАИ, показано, что скоростьвыделения водорода в нём можно контролировать и изменять в широкомдиапазоне путём изменения плотности тока разряда источника. С цельюувеличения энергетических характеристик гидронного ХИТ необходимоиспользоватькатодыизматериалов,обладающихминимальнымперенапряжением выделения водорода. Чаще всего такими материаламиявляются металлы платиновой группы, а также каталитические покрытия наих основе.

Однако применение таких материалов в большинстве случаев,особенно для бытовых ЭУ, экономически нецелесообразно ввиду их высокойстоимости.На сегодняшний день активно разрабатываются композиционныекаталитические катодные покрытия из более дешёвых материалов. Так,например, катализатор на основе соединения NiPx, разработанный в МЭИ[156], показал высокую эффективность в реакции выделения водорода.Электрод с таким покрытием был испытан как катод для гидронного ХИТ сощелочным электролитом в работе [5] и показал меньшую поляризацию посравнению с другими исследованными катодными материалами.В работах [157-162] рассматривается перспективность созданиядешёвого и эффективного каталитического покрытия на основе дисульфидамолибдена (МоS2) для выделения водорода из водных растворов в широкомдиапазоне значений pH. Промышленно выпускаемый MoS2 не проявляетхороших каталитических свойств [163].

Более каталитически активными40являются его нанокристаллы и связанные сульфиды металла [164-166]. Вработе [157] отмечается, что в исследованных аморфных плёнках MoSxистинным катализатором является некристаллический (аморфный) MoS2. Натаких плёнках перенапряжение выделения водорода при плотности тока 150А/м2 составляло ~ 200 мВ. Такие результаты интерпретируются как высокаякаталитическая активность полученных в работе [157] аморфных плёнок.

Длямонокристаллов и наночастиц MoS2 было найдено, что активные центрывыделения водорода предположительнонаходятся на гранях, которыекоординационно-ненасыщенны атомами Mo и/или S [163]. Общая жекаталитическая активность по отношению к геометрической площади умонокристаллов ниже, чем у аморфных плёнок MoS2 [159].Ввидуотмеченныхввышеупомянутыхработахвысокихкаталитических свойств аморфных плёнок дисульфида молибдена в реакциивыделения водорода из водных растворов целесообразно исследоватьвозможность получения покрытия на основе MoS2 для катодов гидронногоХИТ, изучить его структуру, фазовый состав и электрохимическиехарактеристики, а также сравнить их с другими, уже исследованными,катодами гидронного ХИТ.Так как в гидронном ХИТ используется катод из инертного материала,накоторомпотенциалпроисходиттакоговосстановлениеэлектродазаведомоводорода,тоотрицательнеестационарныйстационарногопотенциала ГДК ВА ХИТ. Из-за такого изменения свойств катода становитсясовершенно неочевидной возможность применения в гидронном ХИТнаиболее эффективных композиций "анод-электролит", найденных для ВАХИТ.

Применяемые типы ингибирующих добавок в электролит ВА ХИТ,изначально разработанные с целью выделения на катодных участках(металлах-примесях) корродирующего алюминия, могут также влиять и накатодгидронногоХИТ,поэтомунеобходимопровестидлянегодополнительные исследования по поиску оптимальной композиции рабочихкомпонентов "анод-электролит-катод".411.4.Комбинированная энергоустановка на основе гидронногохимического источника тока как генератора водорода и кислородводородных топливных элементовВодород, выделяющийся в результате реакции алюминия с водой, какпри химическом растворении алюминия в водных растворах, так и приэлектрохимическомполучениивгидронномХИТ,целесообразноиэффективно использовать как горючее для О2/Н2 ТЭ.

Сравнительнаяэнергетическая оценка этих двух способов получения водорода (химическоерастворениеиэлектрохимическоеполучение)идальнейшегоегоиспользования в О2/Н2 ТЭ, а также основные электрохимические процессы,которые при этом протекают, приведены в таблице 3.Как следует из данных таблицы, при химическом растворении водорода(способ № 1), вся выделяющаяся в реакции энергия не используется полезнои полностью переходит в тепловую, а при термодинамически обратимомпроведении процесса по способу № 2, можно получить количество энергии,равное теоретическому значению для ВА ХИТ (способ №3).К сожалению, обычно применяемые "инертные" катоды гидронногоХИТ (железо, сталь, никель), не содержащие драгметаллов или специальныхкаталитическихпокрытий,имеютдовольновысокоеперенапряжениевыделения водорода. В результате, с учётом необратимости процессов,энергетические характеристики гидронного ХИТ примерно в три раза нижетеоретических.

Тем не менее, с их помощью можно увеличить полнуюэнергоотдачу О2/Н2 ТЭ примерно в полтора раза.В комбинированной энергоустановке (КЭУ) "Гидронный ХИТ + О2/Н2ЭХГ" [124, 125] гидронный ХИТ является одновременно и системой храненияводорода, и его генератором для O2/H2 ЭХГ, и дополнительным источникомтока, увеличивающим энергетические характеристики всей КЭУ [5, 124-126,127, 138, 140, 141, 143-147, 152]. При этом скорость выделения водорода в42гидронном ХИТ возможно регулировать с помощью тока нагрузки, что имеетбольшое практическое значение для работы O2/H2 ЭХГ на разных режимах.Таблица 3 – Энергетическая оценка способов использования алюминия вкачестве энергоносителя1. Химическое растворение в воде с последующей реакцией полученного водорода вО2/Н2 ТЭ4 Al + 12 H2O  4 Al(OH)3  + 6 H2  + Н298F = 0,06 H2 + 3 O2  6 H2O + G298F = 1,0Н298 = -1830,04 кДжmH2 = 0,112 (г H2/г Al) G298 = -1423,44 кДжЕ298 = 1,23 ВU = 1,0 ВЭуд = -13,19 кДж/(г Al)Эуд = -10,72 кДж/(г Al)2.

Электрохимическое сжигание в гидронном ХИТ с последующей реакциейполученного водорода в О2/Н2 ТЭ4 Al + 12 H2O  4 Al(OH)3  + 6 H2  + G298F = 1,06 H2 + 3 O2  6 H2O + G298F = 1,0 G298 = -1781,12 кДжmH2 = 0,112 (г H2/г Al)Е298 = 1,538 ВU = 0,5 В G298 = -1423,44 кДжЕ298 = 1,23 ВU = 1,0 ВЭуд = -16,50 кДж/(г Al)Эуд = -5,36 кДж/(г Al)Эуд = -13,19 кДж/(г Al)Эуд = -10,72 кДж/(г Al)3. Электрохимическая реакция в ВА ХИТ4 Al + 6 H2O + 3 O2  4 Al(OH)3  + G298F = 1,0 G298 = -3204,56 кДжmH2 = 0 (г H2/г Al)Е298 = 2,768 ВU = 1,5 ВЭуд = -29,69 кДж/(г Al)Эуд = -16,09 кДж/(г Al)В таблице использованы следующие обозначения:Н298 – энтальпия реакции при 298 К;G298 – энергия Гиббса (полезная энергия) при 298 К;F – КПД электрохимической реакции;mH2 – количество граммов водорода, выделившееся в результате растворения одногограмма алюминия;Е298 – теоретическая ЭДС источника при 298 К;U – реальное значение напряжения на клеммах источника с учетом всех потерь;Эуд – энергия, получаемая с одного грамма прореагировавшего алюминия.Применение КЭУ "Гидронный ХИТ + O2/H2 ЭХГ " целесообразно как вкосмических условиях, так и в наземных.

Для космической техники главнымидостоинствами такой КЭУ являются:– отсутствие потерь водорода в системе хранения, что делаетвозможным обеспечить отложенный старт ЭУ или длительные паузы в еёработе;– более низкие давления в системе хранения водорода (по сравнению сгазобаллонным способом хранения);43– водород в системе появляется только по мере его необходимости, исразу же потребляется в О2/Н2 ТЭ.В наземных технических системах подобные КЭУ перспективны дляприменения в качестве ЭУ для систем автономного электроснабженияразличной мощности и назначения, например, как ЭУ для портативнойэлектроники, радиотехники, бытовой техники, экологически безопасноготранспорта на электрической тяге, различных робототехнических систем ит.п.

В бытовых условиях такие КЭУ также отличаются безопасностью исравнительным удобством её использования.Реализация комбинации "Гидронный ХИТ + О2/Н2 ЭХГ" возможна подвум основным вариантам. Первому варианту соответствует принципиальнаясхема на рисунке 1.4 [5,125].Рисунок 1.4. Принципиальная схема комбинированной энергоустановки,вариант 1 − параллельное подключение батарейПри данной схеме электрического подключения источников существуетнеобходимость в системе управления скоростью генерирования водорода,которая бы изменяла электрическое сопротивление в цепи гидронного ХИТ в44зависимости от режима работы ЭХГ.

В этом случае в гидронном ХИТ можетбыть произвольное количество элементов. Вырабатываемая гидронным ХИТэлектроэнергия суммируется с электроэнергией О2/Н2 ЭХГ.К недостаткам этой схемы можно отнести то, что генерированиеводорода обеспечивается только в диапазоне от режима разомкнутой цепи дорежимакороткогозамыканиягидронногоХИТ.Этоможетбытьсущественным ограничением при необходимости существенного увеличенияскорости выделения водорода для обеспечения временного повышениямощностных характеристик О2/Н2 ЭХГ.Отэтогонедостаткаизбавленавтораяпринципиальнаясхемаподключения гидронного ХИТ и O2/H2 ЭХГ, представленная на рисунке 1.5[5, 124].Рисунок1.5.

Принципиальная схема комбинированной энергоустановки,вариант 2 - последовательное подключение батарей.Даннаясхемаспоследовательнымэлектрическимсоединениемисточников позволяет отказаться от системы управления скоростьюгенерирования водорода. Это является несомненным достоинством, так какупрощает схему реализации КЭУ и снижает её массу. Регулирование расходаводорода в гидронном ХИТ в этом случае обеспечивается автоматически засчёт одинакового значения тока, текущего через оба источника.