Диссертация (Автономные электрохимические энергоустановки летательных аппаратов с алюминием в качестве энергоносителя), страница 5

Так, среди металлов, обладающих высокими значениямиперенапряжения водорода в водных щелочных растворах, можно выделитьцинк, кадмий, ртуть, галлий, индий, талий, олово, свинец. Все эти металлыявляются более электроположительными по отношению к алюминию и почтивсе, кроме цинка и галлия, положительнее его основной примеси – железа.Это обстоятельство означает, что перечисленные металлы могут бытьконтактно выделены на поверхности алюминиевого анода и будутобразовыватьпокрытиесповышеннымперенапряжениемвыделенияводорода.Поведение алюминиевых сплавов в электролитах с ингибиторамикоррозии алюминия на основе неорганических соединений рассмотрено вбольшом ряде работ [5-8, 16-28, 36-40, 43-69]. Так, в работах [8, 42, 17-27, 3640] предлагается введение в щелочные электролиты 4M NaOH и 4М КОНингибирующих добавок на основе олова, индия, галлия.

Отмечается, чтопомимо подавления коррозионной активности алюминия ионы этих металлов,в процессе работы ВА ХИТ, являются также и анодными депассиваторами,препятствуя образованию гидроокисных плёнок на поверхности алюминия. Вработе [51] рассмотрен ингибирующий эффект при введении в электролитпар ионов-ингибиторов (хрома и бора) и отмечаетсясуммарного воздействия.27эффективностьихИз ряда отмеченных металлов (цинк, кадмий, ртуть, галлий, индий,талий, олово, свинец) большинству из перечисленных требований ккатодному ингибитору, вводимому в состав электролита, удовлетворяюттолько олово и свинец. Однако свинец образует сплошное, не пористое,покрытие, которое сильно смещает потенциал анода в положительнуюобласть [16, 42, 35].Большая перспективность применения добавки олова в виде станнатиона ( SnO 32- ), как высокоэффективного ингибитора щелочной коррозииалюминия отмечается в целом ряде работ [5-8, 16, 18, 22, 28-34, 38-40].Концентрации данной добавки в растворах в различных работах варьируютсяв диапазоне 0,01М – 0,06М.

Показано, что данный ингибитор, средипрактически всех существующих ингибиторов, проявляет одни из лучшихсвойств по снижению коррозионной активности алюминиевых анодов.Механизм действия данного ингибитора заключается в создании наповерхности алюминия постоянно обновляемых пористых оловянныхсоединений.В работе [16] для ВА ХИТ была предложена композиция “анод–электролит”, состоящая из Al-In сплава (А995+0,6 масс.% In Ин0) и щёлочностаннатного электролита: 4М КOH+0,06M Na2SnO33H2O. Эта композицияспециально создавалась для обеспечения максимальных энергетическиххарактеристик ВА ХИТ в течение одного часа разряда.

Дальнейшиеисследования показали перспективность этой композиции и при длительномвремени функционирования.Однако одним из существенных недостатков станнатной добавки вщелочной электролит при длительной работе ВА ХИТ является то, чтометаллическое олово, контактно выделяющееся на поверхности алюминия,при растворении анода выпадает в межэлектродном зазоре в видеметаллического шлама. Это может приводить к короткому замыканиюисточника [5, 41], так как олово не успевает растворяться в щёлочи собразованием сначала станнита, а затем станната по реакциям:28Sn + 2NaOH → Na2SnO2 + H2↑(1.7)2Na2SnO2 + H2O → Na2SnO3 + Sn↓ + 2NaOH(1.8)Кроме того,отмечается [70], что концентрация станнат-ионов вэлектролите со временем непрерывно уменьшается. Следовательно, процессрегенерации ионов SnO 32-протекает с недостаточной скоростью, чтоприводит к уменьшению ингибирующего действия и росту скорости коррозииалюминиевого анода по мере разряда источника.Определённые проблемы, возникающие при использовании станнатанатрия в качестве ингибитора коррозии алюминия в щелочных электролитах,обуславливают необходимость поиска альтернативных станнату ингибиторов.Органические ингибиторы.Эту альтернативу в качестве ингибиторов щелочной коррозииалюминиямогутсоставитьсмесиорганическихинеорганическихсоединений.

В работах [5-8, 47, 65-69] отмечается перспективностьприменения в качестве ингибитороввинной, лимонной, малеиновой,галловой, щавелевой и янтарной кислот, а также оксидов, хлоридов,нитритов, сульфатов, карбонатов, ацетатов щёлочноземельных металлов (Ca,Mg, Sr, Ba).В ряде работ [5, 7, 21, 22, 64] в качестве перспективной, ингибирующейдобавки в электролиты 4M NaOH и 4М КОН, предлагается комбинированнаядобавка цитрата натрия с оксидом кальция (Na3C6H5O7 + СаО), какпроявившая высокие ингибирующие свойства.Эффектингибированиякоррозиипривведенииорганическихингибиторов обуславливается тем, что на поверхности алюминия образуютсяхемосорбированныеорганическихкислот.щёлочноземельныхингибирующихплёнки,Приметаллов,свойствсодержащиекатионыдополнительномвчастностипроисходитионавследствиеианионывведенииионовAl3+Са2+,проявленияусилениеэффектамежмолекулярного синергизма, то есть повышения химической активностисоединений за счёт взаимного влияния.

Ионы кальция в этом случае29способствуют упрочнению связи алюминия с органическими анионами вплёнке, образующейся на поверхности алюминия [6, 47]. В работе [47]проводится анализ структуры и состава таких плёнок.Применительно к нейтральным солевым электролитам коррозияалюминия и ингибирующее влияние на неё ионов ряда металловисследовалось в работе [53].

Отмечается, что лучшие ингибирующиесвойства проявил ион кадмия, образовавший на поверхности алюминиевогосплава фазовую плёнку из соединений оксидов алюминия и кадмия. В работе[46] проведён выбор лучшего солевого электролита для ВА ХИТ из рядасолей (BaCl2, MgCl2 KCl, NaCl, NH4Cl AlCl3, NaCl) и ингибирующихкоррозию алюминия добавок на основе соединений азота (NH4(CrO)4,Zn(NO3)2, (NH2)2CO, (NH2)2CS). Отмечается, что комбинация хлорида магния(MgCl2) как электролита и ингибирующей добавки хромата аммония(NH4)2CrO4 оказалась достаточно перспективной для реализации ВА ХИТ ссолевым электролитом. В работах [5, 7, 8, 58-63] для борьбы сгелеобразованием в результате реакции растворения алюминия в солевыхэлектролитах отмечается необходимость применения коагулянтов.Таким образом, в большинстве рассмотренных работ отмечается, чтодля ВА ХИТ предпочтительнее использовать щелочной электролит, так какон обеспечивает более высокие энергетические характеристики по сравнениюс солевым.

Среди добавок в электролит, ингибирующих щелочную коррозиюалюминия, одной из лучших является станнат натрия, хотя применение егоприводит к некоторым эксплуатационным трудностям при работе ВА ХИТ втечение длительного времени. Альтернативу станнату могут составитьорганическиеингибиторы,средикоторыхнаиболееперспективнымипредставляются ингибиторы на основе винной и лимонной кислот, (тартрат- ицитрат-ионы) совместно с ионом Са2+.Газодиффузионные катоды ВА ХИТ.Пористый газодиффузионный катод ВА ХИТ в отличие от активнорастворяющегося металлического анода обеспечивает только создание30необходимых для протекания электрохимической реакции (1.5) условий,обеспечивая возможность контакта трёх фаз: газообразного кислорода,жидкого электролита и твёрдого проводника электронов.

ГДК ВА ХИТ можетбыть как гидрофильным, так и гидрофобным. В большинстве разработокприменяются гидрофобные ГДК. В этом случае размер пор и условиясмачиваемости в обычно двухслойном электроде выбираются так, чтобы засчёт капиллярных сил в слое, обращённом к электролиту (газозапорном),жидкость не только удерживалась, но и противостояла колебаниям давлениягаза. А слой, обращённый к газовой полости (гидрозапорный), – несмачивался, препятствуя протеканию электролита, и обеспечивал быпроникновение кислорода внутрь структуры ГДК [1, 3, 4, 7, 8].ВпористуюинтенсифицирующиеструктуруГДКпротеканиедобавляютсякатализаторы,электрохимическойреакциивосстановления кислорода. Эффективными катализаторами данного процессаявляются платина и палладий, а также катализаторы на основе серебра,которые используют путём внедрения в пористую структуру ГДК. Однако изза высокой стоимости таких катализаторов в настоящее время ведутся работыпо их замене более доступными [8, 71-81].

Так, например, в работе [71]предлагается использовать катализатор на основе комбинации оксидовэлементов: La0.6Sr0.4Mn0.8Fe0.2O3. В работе [8] отмечается, что для сниженияомических потерь в структуре ГДК имеет смысл наносить каталитическиепокрытия восстановления кислорода непосредственно на токопроводящуюподложку ГДК, избегая применения пористой углеродной основы. Целый рядГДКсоздаётсятольконаосновеактивированногоуглясгидрофобизированными порами без применения специальных катализаторов[7,8].Для ГДК существует опасность "отравления", то есть увеличенияполяризации,прииспользованиивэлектролитенекоторыхтиповингибирующих коррозию алюминиевого анода добавок.

Так в работах [44,45] отмечается увеличение поляризации ГДК при использовании в31электролитеингибиторащелочнойкоррозииалюминиянаосновететрайодидмеркурата калия (K2HgI4).Таким образом, ввиду возможного негативного влияния ингибирующихкоррозию алюминиевого анода добавок в электролит на характеристики ГДК,при поиске и исследовании новых типов ингибиторов коррозии анодовнеобходимо дополнительно оценить их влияние и на электрохимическиехарактеристики ГДК.Энергоустановки на основе ВА ХИТ.Автономные ЭУ на основе ВА ХИТ на сегодняшний день являютсяособо перспективными для реализации, поскольку обладают высокимиудельными энергетическими характеристиками, доступностью алюминия,экологической безопасностью, как реагентов, так и продуктов реакции.Применение ЭУ на основе ВА ХИТ целесообразно и эффективно дляширокого круга автономных технических систем – космических аппаратовдля исследования дальнего космоса (с длительным временем отложенногозапуска ЭУ), средств передвижения космонавта, электролётов, компактнойэлектроники, электромобилей.Разработки и исследования ВА ХИТ в СССР впервые началипроводиться в конце 70-х годов ХХ-го века в Московском авиационноминституте (МАИ), и более чем за 40-летнюю историю исследований быловыполнено большое количество НИР и НИОКР, как по основным свойствамрабочих компонентов и их композиций для ВА ХИТ, так и по ЭУ на ихоснове [1, 5, 6 36-40, 82-115].

Следует отметить, что именно в МАИ, ещё в1986 году, были найдены описанные выше рабочие компоненты ВА ХИТ(состав анода и электролита с ингибирующей добавкой станната натрия) [16],которые до сих пор отмечаются в большом ряде рассмотренных выше работ,как наиболее эффективные.Исследованиями и разработкой ВА ХИТ также занимаются и зарубежом, как небольшие частные, так и крупные автомобильные ипромышленные компании.

Так, совместно с одним из крупнейших мировых32производителей алюминия концерном Alcoa (Канада), израильская компанияPhinergy в 2014 году объявила о начале разработки (но пока не разработала)ЭУ для электромобиля на базе ВА ХИТ и литий-ионных аккумуляторов, какбуферных источников, которая будет способна обеспечить энергиейэлектромобиль на протяжении 1600 км до перезаправки [116].Разработчики из Японской компании Fuji Pigment в январе 2015 годаначали разработки новой батареи на базе ВА ХИТ с солевым электролитом[117].