Диссертация (Автономные электрохимические энергоустановки летательных аппаратов с алюминием в качестве энергоносителя), страница 10

Образцы анодов, применяемых при исследовании60марокНанесение каталитического покрытия из дисульфида молибденаосуществлялось при помощи стенда для плазмодинамического напыления(кафедра 208 МАИ). Главные составляющие части стенда – это генераторплазмы и вакуумная камера [174]. При работе плазматрона в качестверабочего тела использовался аргон. В вакуумной камере поддерживалсявакуум (15Па). Образец для напыления устанавливался в камере нарасстоянии 400мм от среза сопла генератора плазмы. Плазма аргоновая.Порошок дисульфида молибдена в плазменную струю подавался черезинжектор, расположенный на расстоянии порядка 20 мм от среза соплагенератора плазмы. Принципиальная схема стенда приведена на рисунке 2.6.Рисунок 2.6.

Принципиальная схема стенда для плазмодинамическогонапыления612.3. Методика обработки экспериментальных данныхПривыполненииэкспериментальныхисследованийпроводилисьизмерения большого количества различных физических величин с цельюопределениякакфункциональныхихчисленныхзависимостейзначений,междутакиустановлениянесколькимивеличинами.Эксперименты проводились многократно, что позволило применить канализу полученных результатов методы статистического анализа. Обработкарезультатов экспериментов проводилась в два основных этапа.Первичная обработка результатов измерений.

На этом этапенепосредственно измеренные величины преобразовывались в необходимыерезультаты косвенных измерений, подлежащие дальнейшей обработке.Основными из этих величин являются следующие.Плотность тока разряда j, измеряемая в [А/м2], определяется какотношение тока разряда к видимой геометрической поверхности электродаjI,S(2.4)где I - ток разряда [А];S - площадь электрода [м2].Скорость коррозии WK , измеряемая в [кг/(м2с)], рассчитывается поформуле (2.2).Плотность тока коррозии jкор , измеряемая в [А/м2], рассчитывается поформуле (2.1).Средняя плотность тока коррозииjкор ,измеряемая в [А/м2],рассчитывается по формуле (2.3).Внеобходимыхэлектродовслучаяхосуществлялсяизмеренных относительнопересчётхлор-серебряногопотенциаловэлектродастандартную водородную шкалу по формуле свэ   Ag / Cl  E,(2.5)62нагде свэ – потенциал электрода относительно стандартного водородногоэлектрода (СВЭ);Ag/Cl – потенциал электрода, измеренный относительно хлор-серебряногоэлектрода сравнения (ЭС);–Eпотенциалхлор-серебряногоЭСотносительноСВЭвВ,рассчитываемый по формулеЕ  0,23655  4,8564  10 4  (Т  273)  3,4205  10 6  (Т  273) 2  5,869  10 9  (Т  273) 3 , (2.6)где Т – температура [К].Статистическая обработка результатов измерений.

Статистическийанализ результатов и проверка статистических гипотез осуществлялисьизвестными методами математической статистики [175-179]. Для хранения,обработки и анализа данных использовались функциональные возможностистандартных программных пакетов Microsoft Excel и MathCad. Пристатистической обработке принят 95% уровень доверия. В качественезависимых переменных принимались плотность тока (ток) разряда илипотенциалисследуемогоэлектрода.Точностьзаданиянезависимыхпеременных определялась используемыми типами потенциостатов (ПИ-50Pro-3, Р-150S, P-250I).Длядискретныхвеличин(ступеньчатоеизменениетокаилипотенциала) проводился дисперсионный анализ, в ходе которого для каждогозначения независимой переменной определялось математическое ожидание(среднеарифметическоезначение)зависимойпеременной(потенциалаэлектрода или плотности тока, плотности тока коррозии) и их выборочныедисперсии.

Проводилась проверка дисперсий на однородность и проверкастатистической значимости различия средних.Отыскание аппроксимирующего уравнения осуществлялось методомнаименьших квадратов с помощью процедуры реализованной в MicrosoftExcel.Аппрокисмацияпроводиласьполиномамилогарифмической и экспоненциальной функциями.631-4степеней,При статистической обработке непрерывных величин (линейнаяразвёртка тока или потенциала) использовались метеды регрессионногоанализа. В результате также определялась осреднённая регрессионнаязависимость, дисперсия относительно линии регрессии и доверительныйинтервал.Для приводимых в работе зависимостей 95% доверительные интервалыне превышают следующих величин:- для ВАХ анодов ±35мВ;- для ВАХ ГДК ±25мВ;- для ВАХ катодов гидронного ХИТ ±20мВ;- для плотности тока коррозии ±80 А/м2.64ГЛАВА 3.ИССЛЕДОВАНИЕЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХХАРАКТЕРИСТИКХИМИЧЕСКИХАНОДНЫХИСТОЧНИКОВМАТЕРИАЛОВТОКАСАЛЮМИНИЕВЫМ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕМ3.1.

Исследование электрохимических характеристик активированныханодных сплавов воздушно-алюминиевых химических источниковтокаКак отмечалось в главе 1,для ВА ХИТ была определена [16]оптимальная композиция “анод–электролит”, состоящая из специальноразработанного экспериментального сплава Al-In (А995+0,6 масс.% In Ин 0) ищелочного электролита 4М КOH + 0,06M Na2SnO33H2O. Калиевая щёлочьвпоследствии была заменена на 4M NaOH без значительного ухудшенияэнергетическиххарактеристик.Даннаякомпозицияобеспечиваламаксимальные энергетические характеристики ВА ХИТ в течение одного часаработы.

Однако, сложности, связанные с засорением межэлектродного зазораметаллическим оловянным шламом и твёрдым гидроксидом алюминия,приводящим к серьёзным технологическим трудностям, как в ходе работыВА ХИТ, так и в процессе его эксплуатации, потребовали дополнительныхисследований по поиску других рабочих композиций "анод-электролит".Решением вышеупомянутых проблем для ВА ХИТ может быть заменаэлектролита 4М NaOH + 0,06М Na2SnO3 на высококонцентрированныйщелочной электролит, а именно 8М NaOH. В качестве перспективногоанодного материала для ВА ХИТ в электролите 8M NaOH рекомендуютсясерийно выпускаемый протекторный сплав АП4Н [5, 170].В данной работе были исследованы электрохимические и коррозионныехарактеристики наиболее перспективных для ВА ХИТ сплавов Al-In и АП4Н65и проведено их сравнение в обоих щелочных электролитах: NaOH сконцентрациями 4М и 8М.Элементный состав сплавов АП4Н и Al-In приведен в таблице 3.1 [180,181].

Стоит отметить, что в составе сплава АП4Н в достаточно большомпроцентном соотношении содержится цинк, который во многих работах(глава 1) предлагается как один из наиболее перспективных элементов дляповышенияэнергетическиххарактеристикиснижениякоррозииалюминиевых анодов для ВА ХИТ.Таблица 3.1 Химический состав исследуемых алюминиевых сплавов.сплавСодержание химического элемента в образце, масс.%AlInTiFeSnSiZnCuAl-Inоснова0,60,01 0,0150,01 0,010АП4Н основа 0,01-0,060,10,01-0,1 0,14-50,01Zr0,01-0,13.1.1.

Вольтамперные и коррозионные характеристики анодных сплавовAl-In и АП4ННа рисунке 3.1 приведены ВАХ анодных сплавов Al-In и АП4Н как вчисто щелочных электролитах с двумя концентрациями натриевой щёлочи –4М и 8М, так и в этих же электролитах с ингибирующей добавкой 0,06Мстанната натрия (Na2SnO3).Как видно из графика, для ВАХ анода из Al-In сплава в 4М раствореNaOH характерна меньшая поляризация по сравнению со сплавом АП4Н, но вчистой щёлочи Al-In анод энергично корродирует (рис.

3.2), что делаетневозможным применение данного сплава в ВА ХИТ со щелочнымэлектролитом без ингибирующих добавок.66-1,0-1,1-1,2Потенциал, В-1,3-1,4-1,5-1,6-1,7-1,8-1,9-2,00500100015002000250030003500Плотность тока, А/м2Al-In в 4М NaOHAl-In в 8М NaOHAl-In в 4МNaOH+0,06M Na2SnO3Al-In в 8М NaOH+0,06M Na2SnO3АП4Н в 4М NaOHАП4Н в 8М NaOHАП4Н в 4М NaOH+0,06M Na2SnO3АП4Н В 8М NaOH+0,06M Na2SnO3Рисунок 3.1. Вольтамперные характеристики анодов из сплавов Al-In иАП4Н в электролитах на основе 4М и 8М растворов NaOHпри температуре 333 К67Плотность тока коррозии, А/м23000250020001500100050000500100015002000Плотность тока, А/мAl-In в 4М NaOHАП4Н в 4М NaOH+0,06M SnAl-In в 8М NaOH+0,06M Sn250030002АП4Н в 4М NaOHAl-In в 8М NaOHАП4Н в 8М NaOH+0,06M SnAl-In в 4М NaOH+0,06M SnАП4Н в 8М NaOHРисунок 3.2. Коррозионные характеристики анодов из сплава Al-In ипротекторного сплава АП4Н в электролитах на основе 4Ми 8М растворов NaOH при температуре 333 КДобавка станната натрия в 4М NaOH значительно понижает скоростькоррозииобоихисследуемыхсплавов,нонесколькоувеличиваетполяризацию анода из сплава Al-In (рис.

3.1), в то время как ВАХ анода изАП4Н в 4М щёлочно-станнатном электролите практически не изменяется посравнению с чистой щёлочью, а при плотностях тока выше 1000А/м2 егополяризация даже несколько снижается.Повышение концентрации NaOH до 8М ведёт к значительномуувеличению поляризации Al-In анода, как в чисто щелочном электролите, таки в щёлочно-станнатном (рис. 3.1).

В целом повышение поляризации Al-Inсплава в электролите 8М NaOH + 0,06М Na2SnO3 составляет ~20% посравнению с электролитом 4М NaOH + 0,06М Na2SnO3.На ВАХ сплава АП4Н увеличение концентрации натриевой щёлочи до8М практически не влияет, и, как видно из рисунка 3.1, во всех 4-х типах68исследованных электролитов на рабочих плотностях тока (1000-1500 А/м2)его ВАХ достаточно близки друг к другу, и даже несколько снижаютполяризацию в 8М NaOH с добавкой станната натрия.У коррозионной характеристики сплава Al-In в 8М растворе NaOHнаблюдается отрицательный дифференц-эффект (с увеличением плотноститока скорость коррозии алюминия возрастает), но на бестоковом режимекоррозия несколько снизилась по сравнению с 4М раствором NaOH, однако сувеличением плотности тока наблюдается её крутой рост.Сплав АП4Н в коррозионном отношении в 8М растворе NaOH менееактивен, чем сплав Al-In, и его коррозионная кривая практически неизменяется, как по характеру, так и по величине скорости коррозии (посравнению с менее концентрированным 4М-ным раствором), зависимостькоторой от плотности тока разряда неоднозначна − на плотностях тока~600А/м2 наблюдается чётко выраженный минимумНаиболее наглядно эффективность анодных сплавов характеризуетсякоэффициентом полезного использования алюминия [171]F j,j  jкор(3.1)где j – плотность тока разряда;j êîð – плотность тока коррозии.На рисунке 3.3 показана его зависимость от плотности тока разряда.Каквидноизприведенныхкривых,переходкболееконцентрированному электролиту приводит к снижению коэффициентаполезного использования алюминия для обоих сплавов, и, тем самым, кснижению энергетического КПД всей ЭУ на основе ВА ХИТ.69Коэффициент использования алюминия1,00,80,60,40,20,0050010001500200025003000Плотность тока, А/м2Al-In в 4М NaOH+0,06M Na2SnO3АП4Н в 4М NaOHAl-In в 8М NaOHAl-In в 8М NaOH+0,06M Na2SnO3Al-In в 4М NaOHАП4Н в 4М NaOH+0,06M Na2SnO3АП4Н в 8М NaOHАП4Н в 8М NaOH+0,06M Na2SnO3Рисунок 3.3.

Коэффициент полезного использования алюминия дляанодов из сплавов Al-In и АП4Н в 4М и 8М растворахNaOH при температуре 333 КОднако, как ВАХ, так и коэффициент полезного использованияалюминия у сплава АП4Н в 8М NaOH значительно выше, чем у сплава Al-In(рис. 3.3), поэтому для решения поставленных в данной работе задач длядальнейших исследований в 8М электролите был выбран только сплав АП4Н,как наиболее перспективный анодный материал.703.1.2. Электрохимические и коррозионные характеристики сплава АП4Нв электролите 8М NaOH с добавками органических ингибиторовИсследования по влиянию ингибирующих добавок в щелочнойэлектролит на энергетические и коррозионные характеристики проводилисьна анодах из сплава АП4Н, как наиболее перспективного для применения вВА ХИТ с электролитом на базе 8М раствора NaOH, как по энергетическим,так и стоимостным характеристикам.В данном разделе приведены ВАХ и коррозионные характеристикисплава АП4Н в 8М NaOH с добавками различных органических ингибиторовКак отмечено в главе 1, эффект уменьшения скорости коррозииалюминия в щелочных электролитах с добавками органических соединенийобусловлен образованием на поверхности металла хемосорбированныхплёнок, содержащих ионы Al3+ и анионы органических кислот.Исследовались следующие добавки органических веществ: 0,06Мацетат-иона; 0,06М оксалат-иона; 0,01М и 0,015М бензоат-иона; 0,07Мтартрат-иона, 0,01М цитрат-иона.