Диссертация (Автономные электрохимические энергоустановки летательных аппаратов с алюминием в качестве энергоносителя), страница 14

При стандартной процедуре промывкиэлектродов удалить данное покрытие не было возможным. По-видимому, наповерхности металлов в процессе эксперимента выделялось металлическоеолово, восстанавливающееся по реакции [182]SnO 32- + 3 H2O + 4 е  Sn + 6 OH-95(4.1).-0,9-1,0Потенциал, В-1,1-1,2-1,3-1,4-1,5-1,6-1,7-1,8-1,9-2,005001000150020002500Плотность тока, А/м 2Сталь 3 в 4M NaOH + 0,06M Na2SnO3Ti в 4M NaOH + 0,06M Na2SnO3Ti в 4М NaOHNi в 4M NaOH + 0,06M Na2SnO3Ni в 4М NaOHСталь 3 в 4M NaOHРисунок 4.8 Вольтамперные характеристики различных металлическихкатодов в электролите 4M NaOH и 4М NaOH + 0,06MNa2SnO3, при Т=333КВ исследуемом электролите равновесный потенциал этой реакциисоставляет, относительно стандартного водородного электрода (СВЭ) -0,90 В(-1,122 В, относительно Ag/AgCl ЭС), а равновесный потенциал реакциивыделения водорода в этом электролите составляет -0,79В относительно СВЭ(-1,012В,относительноAg/AgClЭС).Однако,из-завысокогоперенапряжения выделения водорода, уже при незначительной плотноститока, их потенциалы достигают значений -1,1 В и более (рис.

4.8), истановятся ещё более отрицательными при дальнейшем увеличенииплотности тока.Таким образом, потенциал реакции выделения олова в исследуемомэлектролите достигается уже при малых плотностях тока, поэтому выделениеолова на катоде гидронного ХИТ из щёлочно-станнатного электролита (4MNaOH + 0,06М Na2SnO3∙3Н2О) происходит практически сразу же послезамыкания цепи и начала работы источника.

При этом для процессавыделения олова из данного электролита не имеет значения тип, характер иприрода применяемых в качестве катодов материалов.96Как видно из рисунка 4.8, ВАХ ряда испытанных электродов вщёлочно-станнатномэлектролитевсё-такисущественноразличаютсянесмотря на то, что поверхность катодов из различных материалов в процессеразряда ХИТ в этом электролите покрывается оловом, и природа основногометалла уже не должна бы быть значима. При этом для всех катодовотмечается сильное ухудшение характеристик (увеличение поляризации) посравнению с таковыми в чисто щелочном электролите.Как отмечалось в главе 3 и в работе [16], образование пористых плёноколова на поверхности катодных участков корродирующего алюминияприводиткингибированиюегокоррозиистаннат-ионами( SnO 32- ).Пористость при этом обусловлена постоянным выделением водорода споверхности.В ходе проведенных предварительных исследований было выдвинутопредположение, что покрытие олова на катодах гидронного ХИТ такжеявляется пористым.

В этом случае разная степень пористости покрытия моглабы объяснить значимое различие ВАХ ряда испытанных материалов (рисунок4.8). В экспериментах один и тот же никелевый катод был испытан вщёлочно-станнатном электролите многократно. Было установлено, что егоВАХ значительно ухудшалась с каждым экспериментом (рисунок 4.9).Для доказательства выдвинутого предположения и для объясненияпричины различной степени изменения потенциала у электродов из разныхметаллов при работе в щёлочно-станнатном электролите, было проведеноисследование структуры получающегося на никелевом электроде покрытияметодомрентгеноструктурногоанализамикроскопии (СЭМ).97исканирующейэлектроннойПотенциал, В-1,1-1,2-1,3-1,4-1,5-1,6-1,7-1,8-1,9-2,0-2,1-2,2050010001500Плотность тока, А/мNi после 4-х эксп200025002Ni после 7-ми экспРисунок 4.9.

Вольтамперные характеристики никелевого катода вэлектролите 4М NaOH + 0,06M Na2SnO3, при Т=333КДляисследованиябылвыбранникелевыйэлектрод,которыйприменялся в качестве катода в 3-х экспериментах по снятию разрядныххарактеристик гидронного ХИТ в ячейке с анодом из сплава Al-In вгальваностатическом режиме при плотности тока разряда 1000А/м2. Цельюэкспериментов было определение времени пассивации анода в щёлочностаннатном электролите. Для выбранного никелевого электрода, площадьрабочей поверхности которого составляла 1,962·10-3 м2, был определёнсуммарный прирост массы против начального состояния: 9,8·10-5 кг.Для данного электрода были получены контрольные ВАХ в чистощелочном электролите (4M NaOH), которые приведены на рисунке 4.10.

Изрисунка видно, что образование оловянного покрытия значительно (на 300400 мВ) увеличило поляризацию электрода.Результаты рентгеноструктурного анализа исследуемого электрода спокрытием олова приведены на дифрактограмме на рисунке 4.11.На дифрактограмме чётко и проявляются пики металлического олова исоединения олова с индием: In0,2Sn0,8. Пики никелевой подложки достаточнослабые, что может указывать на значительную толщину покрытия – более 1520 мкм.98Потенциал, В-0,95-1,05-1,15-1,25-1,35-1,45-1,55-1,65-1,75-1,8505001000150020002500Плотность тока, А/м2ВАХ Ni+покрытие(Sn)Ni (чистый)Рисунок 4.10.

Вольтамперные характеристики никелевого катода спокрытием олова в электролите 4М NaOH при Т=333КРисунок 4.11. Дифрактограмма исследуемого покрытияРезультатырентгеноструктурногоанализапоказывают,чтовисследуемом покрытии помимо чистого олова присутствует индий, вводимыйв состав анодного сплава Al-In с целью активации его электрохимическойактивности. По всей видимости, при растворении Al-In анода в процессеразряда гидронного ХИТ ионы индия выделившись в электролит, а затемвосстановились на никелевом катоде, образовав на нём интерметаллическое99соединение с оловом. Реакция выделения индия из щелочных растворовимеет вид:In(OH)3 + 3e  In + 3OH-.(4.2)Равновесный потенциал такой реакции составляет -1,0 В относительно СВЭ (1,222 В, относительно Ag/AgCl ЭС) [182]. При этом потенциал чистогоникелевого катода достигает данных значений уже при плотности токаразряда порядка 90-100А/м2. Таким образом при работе гидронного ХИТ сникелевым катодом при плотностях тока разряда 90А/м2 и более на катодеможет выделяться индий, если он присутствует в электролите (что неизбежнопри использовании активированных In алюминиевых сплавов).

Индий, как иолово, имеет более высокие значения перенапряжения выделения водорода,чем никель [182, 185], поэтому их присутствие на катоде гидронного ХИТкрайне нежелательно из-за увеличения перенапряжения выделения водорода.Следует отметить, что рентгеноструктурный анализ не может определитьнекристаллические, аморфные, соединения, если таковые присутствуют.Фотографии поверхности, полученные на электронном микроскопе приразличной степени увеличения, представлены на рисунках 4.12-4.14.Как видно из полученных фотографий, структура поверхности являетсяобъёмно-пористой с высокой визуальной пористостью, которая оценочносоставляет величину порядка 50%, что подтверждает выдвинутое ранеепредположение о пористости покрытия.Для анализа элементного состава поверхности была использованаприставка к электронному микроскопу для осуществления микроанализа(Oxford x-stream-2). С её помощью снято несколько спектров элементногосостава, приведённых на рисунках 4.15-4.17.На рисунке 4.15 отмечены область и точки, по которым впоследствиирегистрировались спектры и делался вывод об элементном составе покрытия.100Рисунок 4.12.

Изображение поверхности никелевого катода с покрытиемолова, увеличение х513Рисунок 4.13. Изображение поверхности никелевого катода с покрытиемолова, увеличение х3070101Рисунок 4.14. Изображение поверхности никелевого катода с покрытиемолова, увеличение х5060Рисунок 4.15. Изображение поверхности никелевого катода с покрытиемолова, с обозначением областей, откуда были собраныспектры элементного анализа, увеличение х5060102Рисунок 4.16. Спектры, соответствующие обозначенной области и точкена рисунке 4.15Рисунок 4.17.

Спектры 8 и 9, соответствующие обозначенным точкам нарисунке 4.15Спектр 6 (рис. 4.16) регистрировался со всей области, обозначенной нарисунке 4.15 границами светлого прямоугольника (при этом суммировались103данныепоэлементамнавыделеннойплощади).Спектры7-9–регистрировались с отмеченных на рисунке 4.15 соответствующих точек.Результаты элементного анализа покрытия (рисунки 4.16, 4.17)показывают, что оно в большом процентном соотношении содержит олово,которое, по-видимому, является его основной составляющей.

Однако помимоолова в покрытии также обнаружены кислород, индий и незначительноеколичество алюминия, присутствие которого, скорее всего, характеризуетостатки алюминатов внутри пористой структуры. Присутствие в покрытиииндия отмечается также и на дифрактограмме (рисунок 4.11) в составеинтерметаллического соединения In0,2Sn0,8.

Однако, наличие в значительномпроцентном соотношении атомов кислорода в половине полученных спектров(в том числе и на спектре 6, по выделенной на рис. 4.15 площади) всё-такиоставляет открытым вопрос о точном составе покрытия.Учитывая данные рентгеноструктурного анализа и СЭМ логичнопредположить, что покрытие неоднородно и состоит как из металлическогоолова и интерметаллического соединения с индием, так и из аморфныхсоединений и оксидов олова и индия (например, содержащих станнит- ииндат-ионы).В итоге проведенного исследования было установлено, что ВАХкатодовизразличныхметалловвщёлочно-станнатномэлектролитегидронного ХИТ из-за процесса образования на их поверхности оловянногопокрытиязначительноухудшаются(увеличиваетсяихполяризация),особенно при длительном и/или многократном использовании.

Структураобразующегося на поверхности электрода покрытия является пористой, свысокой степенью пористости (~50%), что и обеспечивает разницу в ВАХкатодов из различных металлов за счёт выделения водорода, как наповерхности подложки (основного материала), так и на поверхностипокрытия.Также показано, что индий, входящий в состав анодного сплава Al-Inкак активатор, попадает в электролит гидронного ХИТ при растворении анода104и выделяется на никелевом катоде при плотностях тока разряда выше 90 А/м2.Присутствие индия на никеле (как и на любых других материалах, болеекаталитическиактивных)поляризационныхпотерькрайневнежелательнопроцессевыделенияиз-заводородаувеличения(значениеперенапряжения выделения водорода у индия выше, чем у никеля). Такимобразом, использование активированного алюминиевого сплава Al-In длягидронногоХИТнерекомендуетсяввидувозможностиснижениякаталитической активности применяемых катодных материалов.Ввиду нежелательности применения в гидронном ХИТ щёлочностаннатного электролита по описанным выше причинам, были исследованыэлектрохимические характеристики катодов гидронного ХИТ в электролитахс добавками органических ингибиторов.4.2.3.